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Einführung in die Kinetik V (Kinetische Analyse und Experimente)

Bestimmung von Reaktionsordnungen: Iodierung von Aceton

Bei Iodierungsreaktionen lässt sich der Endpunkt mittels der Iod-Stärke-Reaktion gut sichtbar nachweisen (Stärke). Es bildet sich hierbei eine dunkelblaue Einlagerungsverbindung von $I_{3}^{-}$ -Ionen in Amylose.

\begin{matrix} I^{-} + I_{2} & ⇌ & I_{3}^{-} \end{matrix}

\begin{matrix} I_{3}^{-} & \overset{Stärke}{⇌} & Komplex \end{matrix}

Wird $I_{2}$ bei der Iodierung von Aceton verbraucht, zerfällt der Komplex (Iodstärke), die Lösung entfärbt sich. Die vollständige Entfärbung der Reaktionslösung markiert den Endpunkt der Reaktion.

Aceton reagiert in salzsaurer wässriger Lösung mit Iod unter Bildung von Iodaceton:

In diesem Experiment wird nun die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen der Edukte untersucht. Daraus lassen sich die Reaktionsordnungen bezüglich der einzelnen Komponenten bestimmen und Rückschlüsse auf den Reaktionsverlauf ziehen.

Abb.1: Iodierung von Aceton

A. Schunk, Experiment des Monats 8/1999

Geräte und Chemikalien

Messkolben ( $50 mL$ ), Reagenzgläser, Messpipetten, Stoppuhr, temperierbares Wasserbad. 4-molare wässrige Aceton-Lösung ( $29,4 mL$ Aceton mit Wasser auf $100 mL$ auffüllen). $1 mol$ / $L$ HCl (Salzsäure). $0,01 mol$ / $L$ wässrige KI₃-Lösung (Kaliumtriiodid, "Iodkaliumiodid"). 0,1%ige Stärke-Lösung.

Methode der Anfangsgeschwindigkeiten

Zur Bestimmung der Reaktionsordnungen bezüglich der einzelnen Reaktanden wird die "Methode der Anfangsgeschwindigkeiten" angewandt (Bestimmung von Reaktionsgeschwindigkeiten, Differentielle Methoden). Die Anfangsgeschwindigkeit einer Reaktion ist die Reaktionsgeschwindigkeit zur Zeit $t = 0$ .

\begin{matrix} a A & \to & A_{a} \end{matrix}

Abb.2: Anfangsgeschwindigkeit

Die Anfangsgeschwindigkeit ist in einem Konzentration-Zeit-Diagramm gleich der Tangentensteigung im Punkt $P ([A],0)$ .

aA \to A_{a}

v_{0} = k {[A]}^{a} oder \lg v_{0} = \lg k + a \cdot \lg [A]

Werden zu verschiedenen Konzentrationen von A die Anfangsgeschwindigkeiten $v_{0}$ gemessen und doppelt logarithmisch aufgetragen, wird eine Gerade erhalten. Die Steigung dieser Geraden ist dann die Reaktionsordnung $a$ .

Man kann aber auch aus zwei verschiedenen Anfangskonzentrationen die Reaktionsordnung berechnen:

\begin{array}{l} v_{0}^{,} = k {[A']}^{a} \\ \Rightarrow \frac{v_{0}^{,}}{v'} = \frac{k {[A']}^{a}}{k {[A]}^{a}} = {(\frac{[A']}{[A]})}^{a} \end{array}

Kennt man die Reaktionsordnung, kann die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante $k$ ebenfalls bestimmt werden.

Wenn neben A noch weitere Ausgangsstoffe vorhanden sind, müssen diese im hinreichend großen Überschuss vorliegen, so dass im Verlauf der Reaktion sich diese Konzentrationen kaum ändern, d.h. sie praktisch konstant sind. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dann nur von A abhängig.

a A + B \to A_{a} B

v = k' {[A]}^{a} [B] = k' {[A]}^{a} ({[B]}_{0} - [A_{a} B]) \approx k' {[A]}^{a} {[B]}_{0} = k {[A]}^{a} {[B]}_{0} = Anfangskonzentration

Andererseits verläuft bei einer geringen Konzentration des Ausgangsstoffes A die Reaktion sehr langsam und die Reaktionsgeschwindigkeit ist etwa gleich der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit. Die Konzentration von B ist dann annähernd konstant.

v_{o} = - {(\frac{d [A]}{d t})}_{t = 0} \approx - \frac{Δ [A]}{Δ t}

Durchführung

Bei der Iodierung von Aceton wird die Konzentration jeweils einer Komponente variiert, die Konzentrationen der anderen Reaktionspartner werden konstant gehalten. Durch die geringe Iod-Konzentration verläuft die Iodierung nicht allzu schnell und die Reaktionsgeschwindigkeit entspricht der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit.

Aceton und Salzsäure sind stets im starken Überschuss vorhanden und diese Konzentrationen können daher als konstant betrachtet werden. Bestimmt wird jeweils die Reaktionszeit, bis die gesamte Iodmenge verbraucht ist. Als Indikator wird etwas Stärke zugegeben: Zunächst wird die blaue Färbung der Iod-Stärke von überschüssigem Iod überdeckt (grünbraune Lösung, im Foto links). Im Laufe der Reaktion tritt dann die blaue Farbe hervor (im Foto Mitte). Bei vollständigem Reaktionsablauf entfärbt sich die Lösung (im Foto rechts).

Die Reaktion wird mit folgenden Zusammensetzungen durchgeführt:

Tab.1

	$4 mol L^{-1}$ Aceton	$1 mol L^{-1}$ $S$ $H Cl$	$0,01 mol L^{-1}$ $S$ $K I_{3}$	$0,1$ % Stärke	$H_{2} O$	Reaktionsgeschwindigkeit
(1)	$5 mL$	$5 mL$	$5 mL$	$1 mL$	$9 mL$	$v$
(2)	$10 mL$	$5 mL$	$5 mL$	$1 mL$	$4 mL$	$v' (Aceton)$
(3)	$5 mL$	$10 mL$	$5 mL$	$1 mL$	$4 mL$	$v' (HCl)$
(4)	$5 mL$	$5 mL$	$10 mL$	$1 mL$	$4 mL$	$v' (Kaliumtriiodid)$

Bei ca. $20 °C$ Aceton-Lsg., Salzsäure, Stärke-Lsg. und Wasser in einem 50 ml Messkolben zusammengeben und 10 Minuten thermostatisieren. Dann Iodlösung zugeben und die Uhr starten. Zur besseren Beobachtbarkeit die Lösung in ein Reagenzglas füllen. Reaktionszeit bis zur Entfärbung der blauen Iod-Stärke bestimmen.

Auswertung

Aus den Ergebnissen kann die Reaktionsordnung berechnet werden. Für die Reaktionsgeschwindigkeit gilt:

- \frac{d [I_{2}]}{d t} = k \cdot {[Aceton]}^{a} \cdot {[H_{3} O^{+}]}^{b} \cdot {[I_{2}]}^{c}

Da die Iodkonzentration sehr gering gewählt wurde, entspricht die bestimmte Reaktionsgeschwindigkeit annähernd der Anfangsgeschwindigkeit:

\frac{Δ [I_{2}]}{Δ t} \approx {(\frac{d [I_{2}]}{d t})}_{t = 0}

v = \frac{Δ [I_{2}]}{Δ t} \approx k \cdot {[Aceton]}^{a} \cdot {[H_{3} O^{+}]}^{b} \cdot {[I_{2}]}^{c}

Wird die Konzentration z.B. von Aceton verdoppelt, gilt:

v ´ = \frac{Δ [I_{2}] ´}{Δ t ´} \approx k \cdot (2 \cdot {[Aceton]}^{a}) \cdot {[H_{3} O^{+}]}^{b} \cdot {[I_{2}]}^{c}

Wenn die Reaktionsordnung a=1 ist, wird sich die Geschwindigkeit verdoppeln, bei a=2 vervierfachen usw..Aus dem Verhältnis der beiden Reaktionsgeschwindigkeiten kann nun die Reaktionsordnung bestimmt werden:

\frac{v ´}{v} = \frac{k \cdot (2 \cdot {[Aceton]}^{a}) \cdot {[H_{3} O^{+}]}^{b} \cdot {[I_{2}]}^{c}}{k \cdot {[Aceton]}^{a} \cdot {[H_{3} O^{+}]}^{b} \cdot {[I_{2}]}^{c}} = 2^{a}

Entsprechend können alle Reaktionsordnungen berechnet werden. Die Gesamtordnung der Reaktion ergibt sich aus der Summe der Exponenten (a+b+c).Mit den Reaktionsordnungen und Konzentrationen lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante $k$ berechnen.

k = \frac{v}{{[Aceton]}^{a} \cdot {[H_{3} O^{+}]}^{b} \cdot {[I_{2}]}^{c}}

Erklärung

Bei dieser Reaktion findet eine elektrophile Substitution statt. Es bildet sich zunächst das Enol durch Keto-Enol-Tautomerie des Acetons:

Diese Reaktion ist sehr langsam und damit der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. An das Enol kann nun sehr schnell Iod zu einem sogenannten π-Komplex angelagert werden (Mechanismus der Addition). Es bildet sich unter $I^{-}$ -Abspaltung ein σ-Komplex, der sich durch Deprotonierung in Iodaceton umwandelt .

Da Iod an der langsamen Enolisierung nicht beteiligt ist, ist die Reaktionsordnung bezüglich der Iod-Konzentration (c) annähernd 0, für die Ordnungen bezüglich Aceton (a) und HCl (b) findet man Werte um 1. Die Gesamtordnung der Iodierung von Aceton wäre dann 2.

Literatur

Eucken, A., Suhrmann, R. (1960) Physikalisch-Chemische Praktikumsaufgaben, Leipzig: Akad. Verlagsges. Geest & Portig , 5. Aufl. , 154-158
Matthews, G. P. (1985) Experimental Physical Chemistry, Oxford: Clarendon Press , 396-405
Slowinski, E. J. (1960) Experimentelle Einführung in die Grundlagenund Methoden der Chemie, Stuttgart: Fischer , 131-139
Grundpraktikum Physikalische Chemie Versuch 24: Iodierung von Aceton, Universität Ulm (1997/98)