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Einführung in die Kinetik I (Reaktionskinetik)

Lindemann-Mechanismus

Mit Hilfe des Lindemann-Mechanismus kann der Verlauf unimolekularer Reaktionen erklärt werden (Reaktionsmolekularität). Der gesamte Prozess, der in der Gasphase ablaufen soll, resultiert aus drei gekoppelten Reaktionen:

Anm.: Die Indexzahlen der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten drücken hier nicht die Reaktionsordnungen aus, sondern die Reihenfolge der Reaktionen. Das vorgelagerte Gleichgewicht hat hier formal die Reaktionsordnung 2, die Reaktion zum Produkt die Reaktionsordnung 1.

Reaktion 1: Wenn zwei Moleküle der Sorte A zusammenstoßen kann es zu einem Energieaustausch kommen (Stoßtheorie). Dabei wird ein Molekül durch Aufnahme von Energie des anderen Moleküls angeregt:

A+ A A+ A*

Für diese Reaktion gelte die Geschwindigkeitskonstante k1.

Reaktion 2: Stößt das angeregte Teilchen A* mit einem nicht angeregten zusammen, kann es Energie abgeben, d.h. es wird wieder deaktiviert:

A+ A* A+ A

Für die Deaktivierung gelte k-1.

Reaktion 3: Haben die angeregten Moleküle die notwendige Aktivierungsenergie reagieren sie nach kurzer Zeit mit k2 weiter zum Produkt:

A* P

 

Nun soll die Geschwindigkeit der Umsetzung zum Produkt berechnet werden:

d [ P ] d t = k 2 [ A * ]

Durch das Zusammenspiel von Rückreaktion und Folgereaktion ändert sich nach einer kurzen Zeit die Konzentration des aktivierten Moleküls A* nicht mehr, d.h es wird ein quasistationärer Zustand erreicht und die Konzentration von A* ist nahezu konstant.

d [ A * ] d t = k 1 [ A ] 2 k 1 [ A ] [ A * ] k 2 [ A * ] = 0
[ A * ] = k 1 [ A ] 2 k 1 [ A ] + k 2

Die Konzentration von A* kann in die Gleichung für die Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt werden:

d [ P ] d t = k 2 [ A * ] = k 2 k 1 [ A ] 2 k 1 [ A ] + k 2

Abhängig vom Druck können nun zwei Fälle unterschieden werden:

  • hoher Druck: Bei hohem Druck ist [ A ] so groß, dass k2 gegenüber k-1(A) vernachlässigt werden kann. d [ P ] d t = k 2 k 1 [ A ] 2 k 1 [ A ] + k 2 k 1 k 2 k 1 [ A ] = k ' [ A ] wenn k 1 [ A ] > > k 2 Die Gesamtreaktion ist somit eine Reaktion 1. Ordnung.
  • niedriger Druck: In diesem Fall ist [ A ] so klein, dass k-1(A) gegenüber k2 vernachlässigt werden kann. d [ P ] d t = d [ P ] d t = k 2 k 1 [ A ] 2 k 1 [ A ] + k 2 k 1 [ A ] 2 wenn k 1 [ A ] < < k 2 Die Gesamtreaktion ist somit eine Reaktion 2. Ordnung.

Da Reaktionen 1. Ordnung insgesamt schneller zum Produkt führen, als Reaktionen 2. Ordnung, bedeutet dies nun, dass die Reaktion bei höherem Druck schneller abläuft. Dies entspricht auch der Erwartung. Das Ergebnis kann nun folgendermaßen gedeutet werden:

  • Bei niedrigem Druck kommt es zu sehr wenigen Stößen zwischen den Molekülen. Wenige Moleküle werden angeregt, diese jedoch selten deaktiviert; die meisten reagieren zum Produkt. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist Reaktion 1.
  • Bei hohen Drücken werden viele Teilchen angeregt, (A*) ist sehr hoch. Die meisten angeregten Moleküle werden durch Stöße wieder deaktiviert, nur einige reagieren weiter; geschwindigkeitsbestimmend ist nun Reaktion 3. Da jedoch bei hohem Druck (A*) erheblich höher ist, als bei geringem Druck, läuft die Reaktion insgesamt schneller.

Der Lindemann-Mechanismus gilt nur für große Moleküle. Da die Moleküle eine gewisse Zeit im angeregten Zustand verbleiben, muss die Aktivierungsenergie für die Reaktion zunächst über viele Freiheitsgrade verteilt sein. Erst im Laufe des Schwingungsprozesses wird der schwächsten Bindung ausreichend Energie zugeführt, so dass die Reaktion (meist eine Isomerisierung oder Zerfallsreaktion) abläuft.

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