Verschiedene Liganden sind unterschiedlich stark an das Zentralion gebunden. Schwach gebundene Liganden werden leicht durch stärker bindende Liganden ersetzt. Andererseits kann durch einen starken Überschuss schwacher Liganden auch ein starker Ligand aus einem Komplex verdrängt werden. Der Ligandenaustausch läuft nicht sofort vollständig ab, sondern über mehrere Teilschritte:
Auch die Bildung von Chelatkomplexen aus einfachen Komplexen stellt eine Ligandenaustausch-Reaktion dar: