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Repräsentation chemischer Reaktionen

Quantifizierung der chemischen Reaktivität

Lineare Freie Energie Wechselwirkung

In den 40ern wurde der Versuch gestartet, die chemische Reaktivität auf der Basis zu quantifizieren, dass Serien von Reaktionsbeobachtungen mit den assoziierten Daten geordnet wurden. Hammet war der erste, der einen solchen Ansatz entwickelte. Dieser wurde später unter der Linearen Freien Energie Wechselwirkung (Linear Free Energy Relationships - LFER) gefasst. Hammet zeigte, dass die Säurekonstanten von Benzoesäure-Derivaten in Substituentenbeiträge und in einer inhärenten Empfindlichkeit des Reaktionssystems aufgeschlüsselt werden können.

Abb.1

a) Dissoziationsgleichgewicht von substituierten Benzoesäuren (X=Substituent); b) Hydrolyse von Benzoesäuremethylester

Der Logarithmus der Gleichgewichtskonstanten K X für eine substituierte Benzoesäure kann mit dem Logarithmus der Gleichgewichtskonstanten K 0 für eine nicht-substituierte Benzoesäure in Bezug gesetzt werden. σ X ist eine spezifische Konstante des Substituenten X. ρ ist spezifisch für die untersuchte Reaktion und zeigt, wie sensitiv die Reaktion auf verschiedene Substituenten anspricht. Im Falle der Acidität der Benzoesäure wurde ρ gleich 1 gesetzt, was eine Skalierung der Substituentenkonstanten erlaubt.

log ( K X K 0 ) = σ X ρ 1

Analoge Beziehungen konnten auch für andere Gleichgewichtskonstanten bei chemischen Reaktionen aufgestellt werden. Es können somit Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k in ähnlicher Weise dargestellt werden wie z.B. für die Hydrolyse von Benzoesäureester:

log ( k X k 0 ) = σ X ρ 2

Die Thermodynamik zeigt, dass Gleichgewichtskonstanten mit der Gibbs-Energie ΔG in Bezug gesetzt werden können:

ΔG° = R T ln K

Eine andere Schreibweise der ersten Gleichung zeigt die grundsätzlichen Verbindungen von Gleichgewichtskonstante bzw. Reaktionsgeschwindigkeitskonstante mit der Gibbs-Energie von den betrachtenden Reaktionen, was wiederum die Bezeichnung als Lineare Freie Energie Wechselwirkungen erklärt.

Δ G X ΔG° = 2.3 R T σ X ρ

Jahrzehnte langes Arbeiten führte zu einer Fülle an LFERs für die unterschiedlichsten Reaktionen, sowohl an Gleichgewichtskonstanten als auch an Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten. Die Bedeutung dieser Arbeiten liegt in der Tatsache, dass zum ersten mal für eine breite Anzahl an Reaktionen die chemischen Reaktivitätsdaten einen quantitativen Anhaltspunkt bekommen haben. Mit fortschreitender Entwicklung wurde jedoch festgestellt, dass für verschiedene chemische Systeme ganz eigene, spezifische Substituentenkonstanten benötigt werden. Dies führte zu einem absinkenden Interesse in LFERs. Dennoch sind Tabellen von Substituentenkonstanten noch immer in Gebrauch, und Berechnungsmethoden können mit diesen korreliert werden.

Literatur

Hammet, L. P. (1940): . In: Physical Organic Chemistry . Mc Graw-Hill
Chapman, N. B. (1972): Advances in Linear Free Energy Relationships, Plenum Press, London. J.Shorter (Hrsg.).
Shorter, J.; Schleyer, P. v.; Allinger, N. L.; Clark, T.; Gasteiger, J.; Kollman, P. A.; Schaefer III, H. F. (1998): Linear Free Energy Relationships (LFER). In: Encyclopedia of Computational Chemistry. P.SchreinerR. (Hrsg.). Wiley2 , 1487-1496
Ertl, P. (1997): . In: Quant. Struct.-Act. Relat.. 16 , 377-382
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