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2D-NMR-Spektroskopie

Das HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation)-Experiment

Für die Strukturaufklärung von komplexen chemischen Verbindungen ist die Aufnahme von 2D-heteronuklear korrelierten NMR-Spektren (z.B. zwischen 13C und 1H bzw. 15N und 1H) von großer Wichtigkeit.

Die Aufnahme von Spektren unempfindlicher Kerne (z. B. 13C, 15N) ist im Allgemeinen jedoch sehr langwierig; daher werden normale heteronukleare 2D-Verfahren wie das C,H-COSY-Experiment durch inverse Verfahren (z.B. HSQC, HMBC ) ersetzt, was zu einer drastischen Verkürzung der Messzeit führt. Bei inversen Aufnahmetechniken werden im Kanal der unempfindlichen Kerne (13C, 15N) Kohärenzen erzeugt, die dann auf den empfindlichen Kern (meist 1H) übertragen werden, dessen Resonanzen dann gemessen werden.

In den HMBC-Spektren sind Korrelationen über mehrere Bindungen, z.B. zwischen 13C (15N...)- und 1H-Atomen sichtbar. Das HMBC-Experiment ist eins der empfindlichsten Verfahren für Weitbereichskorrelationen.

HMBC-Impulsfolge

Die HMBC-Impulsfolge besteht sowohl im X-Kern-Kanal (13C, 15N...) als auch im Protonen-Kanal aus mehreren 90° - und 180°-Impulsen, die durch Zeiten τ und t1 getrennt sind.

Das HMBC-Spektrum

Im HMBC-Spektrum ist auf der x-Achse die 1H-chemische Verschiebung aufgetragen, auf der y-Achse die 13C- (15N-...) chemische Verschiebung. Das Spektrum setzt sich also wie das HSQC-Spektrum prinzipiell aus einem 1H-NMR- und einem breitbandentkoppelten 13C-(15N-...) NMR-Spektrum zusammen.

1H- und 13C-NMR-Spektren von Acetylsalicylsäure

Hinweis
Die Nummern an den einzelnen Atomen der Strukturformel beziehen sich im 1H-NMR-Spektrum auf die H-Atome, im 13C-NMR-Spektrum auf die C-Atome.
Abb.1

HMBC-Spektrum von Acetylsalicylsäure

Im Folgenden ist das HMBC-Spektrum der Acetylsalicylsäure zu sehen. Der Bereich der chemischen Verschiebung wurde so gewählt, dass alle Signale des 2D-Spektrums sichtbar sind. Das Signal des Lösungsmittels CDCl3 wurde entfernt. Im Spektrum sind viele Signale zu erkennen, da sowohl C-H-Kopplungen über drei Bindungen als teilweise auch über zwei und vier Bindungen sichtbar sind.

Abb.2

Zur besseren Anschaulichkeit ist im Folgenden ein Ausschnitt aus dem HMBC-Spektrum der Acetylsalicylsäure dargestellt. Die intensiven Signale sind Kopplungen über drei Bindungen, die schwächeren über zwei bzw. vier Bindungen.

Abb.3

Im folgenden Spektrenausschnitt ist das Signal vergrößert dargestellt, das im obersten HMBC-Spektrum ganz unten rechts erscheint. Hier ist nun deutlich zu erkennen, dass dieses Signal von der C-H-Kopplung (über zwei Bindungen) des Protons der Methyl-Gruppe mit dem C-Atom 8 stammt. Eine (auch unwahrscheinliche) Kopplung mit C-Atom 7 kann ausgeschlossen werden.

Abb.4
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