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Relaxationsprozesse in der NMR-Spektroskopie

Spin-Spin-Relaxationszeit T2

Zu ausgesuchten Zeiten eines NMR-Experimentes (wie zum Beispiel nach einem 90° Impuls entlang der x-Achse) kann sich ein Zustand einstellen, in dem keine Magnetisierung der Probe in Richtung des äußeren Feldes vorhanden ist (Mz=0).

Abb.1

Dies bedeutet nicht, dass keinerlei Magnetisierung der Probe vorliegt, denn die Richtungen senkrecht zum angelegten äußeren Magnetfeld sind bisher in den Überlegungen zur Relaxation nicht weiter berücksichtigt worden. In dem hier geschilderten Fall ist eine Magnetisierung in Richtung der y-Achse vorhanden, deren Betrag M0 entspricht. Diese Magnetisierung wird wegen ihrer Richtung quer zum äußeren Magnetfeld auch als "Quermagnetisierung" bezeichnet.

Das System baut sie unter der Spin-Spin oder transversalen Relaxation mit der Zeitkonstanten T2 ab, wobei der Abbau dem Zeitgesetz folgt:

d M y d t = M y T 2 M y ... Magnetisierung in Richtung der y-Achse

Für die Quermagnetisierung entlang der x-Achse gilt analog:

d M x d t = M x T 2 M x ... Magnetisierung in Richtung der x-Achse

Der Abbau der Quermagnetisierungen erfolgt nicht über Wechselwirkungen mit der Umgebung. Ein Kernspin in einem angeregten Energieniveau kann auch mit anderen Kernspins, die sich im energetischen Grundzustand befinden, in Wechselwirkung treten und seine Energie an einen anderen abgeben. Während der Wechselwirkung geht ein Kernspin vom angeregten Zustand in den Grundzustand über, ein anderer wird dagegen aus dem Grundzustand in den angeregten Zustand gehoben. Die Gesamtenergie hat sich durch diesen Vorgang nicht geändert, die Besetzungsverhältnisse der Kernspinniveaus sind nicht betroffen. Allerdings geht die Phasenkohärenz der einzelnen Kernspins während der Relaxation verloren. Es handelt sich bei der Spin-Spin-Gitter Relaxation um einen Entropieprozess.

Mit Hilfe der folgenden Abbildungen sollen die Vorgänge während der Spin-Spin-Relaxation verdeutlicht werden. Die schon bekannte Abbildung I zeigt die Ausrichtung der Kernspins in einem äußeren Magnetfeld. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurde nur die resultierende Magnetisierung und nicht die Einzel-Kernspins eingezeichnet. Man darf aber nicht vergessen, dass die Einzelspins auf einem Kegelmantel um die z-Achse mit der Larmor-Frequenz präzedieren. Nach der Anregung der Kernspins durch einen 90° Impuls entstand eine Quermagnetisierung in y-Richtung. In der Darstellung im rotierenden Koordinatensystem bleibt die entstandene Quermagnetisierung immer auf der y-Achse liegen (Abb. II).

Abb.2

I und II

Verlust an Phasenkohärenz bedeutet, dass die einzelnen Kernspins nicht mehr in Phase präzedieren, sondern dass ein Teil langsamer und ein Teil schneller als mit Larmor-Frequenz präzediert. In der Darstellung im rotierenden Koordinatensystem sieht man ein Auffächern der Kernspins. Je weiter die Auffächerung fortschreitet, um so kleiner wird My und damit das in der Empfängerspule induzierte Signal (Abb. III und IV).

Abb.3

III und IV

Der wesentliche Anteil an der Spin-Spin-Relaxationszeit stammt allerdings aus Magnetfeldinhomogenitäten. Bedingt durch die endliche Größe der zu messenden Probe ist nicht an jeder Stelle der Probe das effektiv wirkende Magnetfeld B gleich. Dadurch können sich die Larmor-Frequenzen selbst von chemisch äquivalenten Kernen unterscheiden, wodurch die dargestellte Auffächerung der einzelnen Kernspins entsteht. Von Außen kann dieses Auffächern nicht vom dem durch die Spin-Spin-Relaxation verursachtem Auffächern unterschieden werden.

Die praktische Bedeutung von Spin-Spin-Relaxationszeiten liegt in ihrer Bedeutung für die Linienbreiten der NMR-Signale. So kann auch aus den Breiten der Signale bei halber Signalintensität ("Halbwertsbreite h½") ein T2* berechnet werden:

h ½ = 1 π T 2 *

Aus den Spektren erhält man allerdings nur die Relaxationszeit, die vor allem durch Inhomogenitäten des Magnetfeldes bestimmt wird. Für die Strukturaufklärung ist diese Relaxationszeit uninteressant. Um zur "natürlichen" Relaxationszeit T2 zu gelangen, muss der Anteil der auf Feldinhomogenitäten beruhenden Relaxationszeit abgetrennt werden:

1 T 2 * = γ Δ B 0 2 + 1 T 2

Die Messung der Spin-Spin-Relaxationszeit T2 erfolgt mit Hilfe von Spin-Echo-Verfahren. In diesen Verfahren gelingt es, durch eine Folge von 90° und 180° -Impulsen eine Quermagnetisierung zu erzeugen und danach zu bestimmten Zeitpunkten Signale zu detektieren, deren Intensitäten sich nur wegen T2 unterscheiden.

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