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Relaxationsprozesse in der NMR-Spektroskopie

Spin-Gitter-Relaxationszeit T1

In der NMR-Spektroskopie wird bei einem 90°-Impuls die makroskopische Magnetisierung von der z-Achse auf die y-Achse ausgelenkt, so dass in diesem Fall Mz (Magnetisierung in z-Richtung) null wird. In diesem Fall wird der Besetzungsunterschied in z-Richtung aufgehoben, d.h. N0=N1. In y-Richtung ist der Besetzungsunterschied aber vorhanden.

Abb.1

Die Zeit, die das System braucht, um wieder in den Zustand der Gleichgewichtsmagnetisierung überzugehen (M0 = Mz ), ist die Spin-Gitter-Relaxationszeit T1.

Abb.2

Die Beschreibung der Relaxation erfolgt über die Bloch-Gleichungen:

d M z d t = M z M 0 T 1 M 0 ... Gleichgewichts-Magnetisierung M z ... Magnetisierung in z-Richtung

Laut chemischer Kinetik entspricht dieser Relaxationsprozess einem Zeitgesetz erster Ordnung und der Wert 1/T1 kann als Geschwindigkeitskonstante aufgefasst werden.

Bei der Spin-Gitter-Relaxation wird die (während des Resonanzprozesses aufgenommene) Energie an das Gitter, d.h. an die in der Umgebung befindliche Moleküle abgegeben.

Dabei kann man verschiedene Mechanismen unterscheiden, die in unterschiedlichem Ausmaß zur Gesamtrelaxation beitragen. Diese werden verursacht durch:

  • Dipol-Dipol-Wechselwirkungen (DD)
  • Spin-Rotation-Wechselwirkungen (SR)
  • skalare Kopplungen (SC)
  • Anisotropie der chemischen Verschiebung (CSA)
  • elektronische Wechselwirkungen (E)

In Abwesenheit von paramagnetischen Substanzen liefert die Relaxation über Dipol-Dipol-Wechselwirkungen den wichtigsten Beitrag.

Die Relaxationszeit T1 ist neben der chemischen Verschiebung und der Spin-Spin-Kopplung eine weitere Kernspin-Eigenschaft, die durch Messungen direkt zugänglich ist. Sie nimmt in Form der Wartezeit direkten Einfluss auf die Spektrenaufnahme, denn die Wartezeit zwischen den Pulsen muss groß genug sein, um das System wieder vollständig relaxieren zu lassen. Ist sie zu klein, dann tritt im Verlauf des NMR-Experiments eine Gleichbesetzung der Zeeman-Niveaus auf ("Sättigung des Kernspins") und das entsprechende Signal kann im Spektrum nicht detektiert werden.

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