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Relaxationsprozesse in der NMR-Spektroskopie

Saturation-Recovery-Messungen

Im Saturation-Recovery-Experiment (Sättigungserholungsexperiment, sr-Experiment) wird die z-Magnetisierung mehrfach um 90° ausgelenkt. Man spricht von einer Sättigung des Kernspins, in diesem Moment ist im Spektrum kein Signal sichtbar. Das System beginnt zu relaxieren und nach den durch die variablen Delays vorgegebenen Zeiten t kann durch einen zweiten Puls eine messbare Quermagnetisierung erzeugt werden, Protonenentkopplung ist an dieser Stelle möglich. Als Ergebnis einer sr-Messung erhält man eine Spektrenserie, in der die Signalintensitäten vergleichbarer Signale von Iz = 0 bei minimalen vd bis zu Iz = I0 bei maximalen vd reichen.

Impulsprogramm

Im folgenden ist eine sr-Impulsfolge zur Bestimmung der Relaxationszeit mit gleichzeitiger Protonenentkopplung zu sehen. Der dargestellte IGATED-Modus ermöglicht eine Protonenentkopplung ohne NOE-Aufbau (siehe C-NMR), d.h. ohne Veränderung der Signalintensität und ist deshalb auch für Kerne mit negativem gyromagnetischen Verhältnis anwendbar.

Abb.1

Durchführung eines sr-Experimentes

Um den störenden Einfluss von Sauerstoff zu beseitigen, müssen Sauerstoffspuren sorgfältig entfernt werden. Praktisch erreicht man dies durch Spülen mit trockenem, sauerstofffreien Stickstoff oder Argon.

Vor Beginn der Messung müssen folgende Größen eingestellt werden:

die variablen Wartezeiten vd und die Werte der Sättigungssequenz. Die vd-Werte sollten so gewählt sein, dass einige kleiner und einige größer als T1 sind. Anhaltspunkte für die Größe dieser Zeiten erhält man aus der Literatur.

In einem vorgeschalteten Experiment werden die Anzahl der vorgeschalteten 90°-Impulse und deren Abstände bestimmt. Die Impulssequenz dieses Experimentes entspricht der Messsequenz bis auf einen Wert. An Stelle der variablen Delays wird hier mit einem festen Delay im Millisekunden-Bereich gearbeitet. Nun werden in verschiedenen NMR-Experimenten die Anzahl der 90°-Impulse und deren Abstände solange variiert, bis in den erzeugten Spektren keine Signale mehr sichtbar sind. Ausgangpunkt für die Abstände der 90°-Impulse ist das Inverse der Linienbreite des Signals. In den meisten Fällen reicht es für eine Sättigung des Signals aus, die Anzahl der Pulse zu variieren. Vor Beginn der sr-Messung muss noch bestimmt werden, wieviele Durchläufe der Pulssequenz für ein ausreichendes Signal-Rausch-Verhältnis nötig sind. Die Größe der festen Wartezeit d kann auf 1 s gesetzt werden, sie hat für das sr-Experiment keine Bedeutung.

Während der Messung wird für jede vd-Zeit ein Experiment aufgenommen, aus dem nach Ende der Messung ein Spektrum erzeugt werden kann.

Der Verlauf der Magnetisierungen während des Experimentes wird in der folgenden Abbildung dargestellt:

Abb.2

Der rote Pfeil in dieser Abbildung stellt die resultierende z-Magnetisierung dar. Durch die letzte Spalte werden die resultierenden Spektren für die ausgewählten vd-Zeiten angedeutet. Die Zeit "t=0" bedeutet, dass dieses Spektrum bei einem minimalen vd-Wert erzeugt werden kann, ein Wert von 0 s ist aus gerätetechnischen Gründen nicht erreichbar. In der Praxis liegt dieser Wert in der Größenordnung von 1 ms. Bei vollständiger Relaxation erhält man ein maximales Signal. Dieser Zustand ist für den Fall t = 5 · T 1 dargestellt. Die hier zur Bezeichnung der Messparameter benutzten Abkürzungen können mit den Herstellern der Spektrometer variieren. Ihre Bedeutung und das Messprinzip werden dadurch nicht verfälscht.

Beispielspektren für die Saturation Recovery Methode

Die Abbildung zeigt eine Serie von protonenentkoppelten 29Si-Spektren von symmetrischem Tetrafluordimethyldisilan bei unterschiedlichen vd-Zeiten (steigend von unten nach oben).

Abb.3

Die Aufspaltung der Signale wird durch die Wechselwirkung der Silicium-Kerne mit Fluor hervorgerufen, zusätzlich sieht man ein Signal der Eichsubstanz TMS.

Abb.4

Auswertung der Relaxationszeitmessung

Die manuelle Auswertung erfolgt analog der ir. Im ersten Schritt werden in allen Spektren der Messreihe die interessierenden Signale identifiziert und deren integralen Intensitäten bestimmt. Der Zusammenhang zwischen den Signalintensitäten und der Relaxationszeit T1 ist für die Saturation-Recovery-Methode wie folgt gegeben:

ln ( I 0 I z ) = ln I 0 t T 1 I 0 ... maximal messbare Intensität I z ... Intensität zur Zeit t

Herleitung der Gleichung

Die graphische Auftragung ln ( I 0 I z ) gegen t liefert eine Gerade, aus deren Steigung T1 bestimmt wird. Im Aussehen unterscheidet sie sich nicht von der, die bei der ir-Auswertung erhalten wird.

Abb.5

Da Iz nur Werte zwischen Null und I0 annehmen kann, zeigt die e-Funktion in der Auftragung Iz gegen t keinen Nulldurchgang. Aus diesem Intensität-Zeit-Diagramm kann T1 nur durch Anfitten der Kurve mit Hilfe eines mathematischen Fitprogramms ermittelt werden.

Abb.6
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