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Relaxationsprozesse in der NMR-Spektroskopie

Inversion-Recovery-Messungen

Im Verlauf des Inversion-Recovery-Experimentes (Inversionserholungsexperiment, ir-Experiment) wird die Gleichgewichtsmagnetisierung um 180° in die -M0-Lage ausgelenkt. Das System beginnt sofort zu relaxieren. Nach definierten Wartezeiten t (Variablen Delays, vd) wird aus der verbleibenden z-Magnetisierung Mz durch einen 90°-Impuls eine messbare Quermagnetisierung (Magnetisierung in y-Richtung) erzeugt und aufgenommen. Als Ergebnis einer ir-Messung erhält man eine Spektrenserie, die nur in den Intensitäten vergleichbarer Signale Unterschiede zeigt. Der Bereich der Signalintensitäten reicht von -I0 bei minimalem vd bis zu +I0 bei maximalem vd.

Impulsprogramm

Im folgenden ist eine ir-Impulsfolge zur Bestimmung der Relaxationszeit mit gleichzeitiger Protonenentkopplung zu sehen. Der dargestellte IGATED-Modus ermöglicht eine Protonenentkopplung ohne NOE-Aufbau (siehe C-NMR), d.h. ohne Veränderung der Signalintensität und ist deshalb auch für Kerne mit negativem gyromagnetischen Verhältnis anwendbar.

Abb.1

Durchführung eines Inversion-Recovery-Experimentes

Um den störenden Einfluss von Sauerstoff zu beseitigen, müssen auch Spuren sorgfältig entfernt werden. Praktisch erreicht man dies durch Spülen mit trockenem, sauerstofffreien Stickstoff oder Argon.

Zu Beginn der Messung müssen folgende Größen eingestellt werden:

  • die variablen Wartezeiten vd und die Wartezeit d zwischen den einzelnen Durchläufen der Pulssequenz.
  • Die vd-Werte sollten so gewählt sein, dass einige kleiner und einige größer als T1 sind. Anhaltspunkte für die Größe erhält man aus der Literatur oder aus Erfahrungswerten. Die Wartezeit d soll fünfmal T1 oder bei unbekanntem T1 fünfmal dem größten Wert in der vd-Liste entsprechen. Außerdem soll vor Beginn der Messung noch bestimmt werden, mit wievielen Durchläufen der Pulssequenz ein ausreichendes Signal-Rausch-Verhältnis erzielt werden kann.

Während der Messung wird für jede vd-Zeit ein Experiment aufgenommen, aus dem ein Spektrum erzeugt werden kann.

Der Verlauf der Magntisierungen während des Experimentes wird durch die folgende Abbildung skizziert:

Abb.2

Der rote Pfeil in dieser Abbildung stellt die resultierende z-Magnetisierung dar. Durch die letzte Spalte werden die resultierenden Spektren für die ausgewählten vd-Zeiten angedeutet. Die Zeit "t=0" bedeutet, dass dieses Spektrum bei einem minimalen vd-Wert erzeugt werden kann, ein Wert von 0 s ist aus gerätetechnischen Gründen (endliche Schaltzeiten des NMR-Spektrometers) nicht erreichbar. In der Praxis liegt dieser Wert in der Größenordnung von 1 ms. Man erhält zu diesem Zeitpunkt ein Spektrum mit maximaler negativer Intensität. Bei vollständiger Relaxation erhält man ein maximal positives Signal. Dieser Zustand ist für den Fall t = 5 · T 1 dargestellt. Die hier zur Bezeichnung der Messparameter benutzten Abkürzungen können mit den Herstellern der Spektrometer variieren. Ihrer Bedeutung und das Messprinzip werden dadurch nicht verändert.

Beispielspektren für die Inversion Recovery Methode

Die Abbildung zeigt eine Serie von protonenentkoppelten 29Si-Spektren von symmetrischem Tetrafluordimethyldisilan bei unterschiedlichen vd-Zeiten (steigend von unten nach oben).

Abb.3

Die Aufspaltung der Signale wird durch die Wechselwirkung der Silicium-Kerne mit Fluor hervorgerufen, zusätzlich sieht man ein Signal der Eichsubstanz TMS.

Abb.4

Auswertung der Relaxationszeitmessung

Die Auswertung kann entweder am Spektrometer mit Hilfe vorhandener Auswertungsprogramme oder schrittweise "per Hand" erfolgen.

Vorteil der manuellen Auswertung ist, dass man zu jeder Zeit der Auswertung den Überblick behält und Fehlerquellen identifizieren kann.

Im ersten Schritt werden in allen Spektren der Messreihe die interessierenden Signale identifiziert und deren integralen Intensitäten bestimmt. Der Zusammenhang zwischen den Signalintensitäten und der Relaxationszeit T1 ist für die Inversion-Recovery-Methode wie folgt gegeben:

ln ( I 0 I z ) = ln ( 2 I 0 ) t T 1 I 0 ... maximal messbare Intensität I z ... Intensität zur Zeit t

Herleitung der Gleichung

Die graphische Auftragung ln ( I 0 I z ) gegen t liefert eine Gerade, aus deren Steigung T1 bestimmt wird.

Abb.5

Die Auftragung I z gegen t liefert ein Diagramm, aus dem T1 am Nulldurchgang der e-Funktion bei t = T 1 · ln 2 abgeschätzt werden kann. Ein Anfitten dieser Kurve mit Hilfe eines mathematischen Fitprogramms führt ebenfalls zu T1.

Abb.6
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