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Spin-Spin-Kopplungen

Vicinale Kopplung

1. Zwischen Protonen

Die vicinale Kopplung tritt zwischen Protonen auf, die über zwei Atome miteinander verknüpft und somit über drei Bindungen voneinander getrennt sind (z.B. H-C-C-H).

Die vicinale Kopplungskonstante 3J hat für die Strukturaufklärung eine außerordentlich große Bedeutung, da sie Strukturdetails empfindlich in den Spektren widerspiegelt, insbesondere die Größe des Diederwinkels und Substituenteneinflüsse.

Sie liegt in einer Größenordnung zwischen 0 und 18 Hz.

Abhängigkeit vom Diederwinkel α

Der Einfluß des Diederwinkels α auf die vicinale Kopplungskonstante 3J zeigt sich besonders bei den Cycloalkanen, z.B. den Derivaten des Cyclohexans, bei Ethan- und Ethenderivaten.

Die ersten Arbeiten zum Zusammenhang 3J - α stammen von Karplus, nach dem auch die im Bild dargestellte Karplus-Kurve benannt wurde.

Abb.1

In den Derivaten des Cyclohexans sind Kopplungen zwischen den axialen und äquatorialen Protonen deutlich zu unterscheiden, was zu wichtigen Aussagen zur Konformation dieser Ringverbindungen genutzt werden kann:

  • Die bevorzugte Konformation ist die Sesselform mit H-Atomen in axialer (a) und äquatorialer (e) Stellung.
Abb.2
  • Man kann somit zwischen drei verschiedenen Kopplungen unterscheiden: 3Jaa mit α ≈ 180° → 3Jaa ≈ 8 Hz 3Jee3Jae mit α ≈ 60° → 3Jae3Jee ≈ 2-4 Hz
  • Diese Unterscheidung ist aufgrund der relativ großen Differenz zwischen 3Jaa und 3Jae ( 3Jee ) fast immer möglich und gestattet letztendlich nicht nur Aussagen zur Stellung der Protonen im Ring zueinander sondern auch der Substituenten. Dadurch konnte die Konformation mehrerer Kohlenhydrate (Zucker), die ähnlich aufgebaut sind, aufgeklärt werden (die Erläuterung am Beispiel der Galactopyranose finden Sie unter Beispiele).
Abb.3

In Ethanderivaten liegt 3JHH meist zwischen 6 und 9 Hz. Dieser Wert stellt eine gemittelte Kopplungskonstante dar, da die Rotation um die C-C-Bindung kaum behindert ist.

Abb.4

Bei Ethenderivaten kann anhand der vicinalen Kopplungskonstante zwischen cis- und trans-ständigen Protonen unterschieden werden.

Abb.5

Abhängigkeit vom Substituenten

Im Allgemeinen vermindern elektronegative Substituenten die vicinale Kopplungskonstante.

Abb.6

In Benzolderivaten spielen neben der vicinalen Kopplung der orthoständigen Protonen auch die weiterreichenden Kopplungen der meta- und paraständigen Protonen eine Rolle, wobei auch hier Substituenteneinflüsse zu beachten sind (Elektronegativität, Bindungslängen):

Abb.7

2. Zwischen Protonen und Kohlenstoff (H-C-13C)

Für die vicinale Kopplung zwischen C und H gelten ähnliche Beziehungen wie bei 3JHH.

So findet man wieder die Abhängigkeit vom Diederwinkel sowie von der Elektronegativität der Substituenten.

3JCH liegt zwischen 0 und 10 Hz.

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