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Abschirmung und chemische Verschiebung

2. Anisotropieeffekte bei Verbindungen mit Doppel- und Dreifachbindungen

Aufgrund der magnetischen Anisotropie fast aller chemischen Bindungen ist die Abschirmung der Kerne von der Geometrie der Verbindung abhängig.

Magnetische Anisotropie chemischer Bindungen

Für Gruppen mit einer axialsymmetrischen Ladungsverteilung existieren zwei magnetische Suszeptibilitäten χ:

χ//...in Richtung der Bindungsachse χL...senkrecht zur Bindungsachse

Nach McConnell gilt für den Einfluss dieser Anisotropieeffekte auf die Abschirmung eines Kernes:

Δσ= ( χ // χ L )(13 cos 2 Θ) 12π R 3
Abb.1

R...Abstand des betrachteten Kerns (K) vom Zentrum (Z) des Punktdipols

Θ...Winkel zwischen der Strecke ZK und der Richtung des induzierten Feldes

Zur Veranschaulichung werden die Ergebnisse grafisch in Form eines Doppelkegels (das positive Vorzeichen steht für die Bereiche mit stärkerer Abschirmung) dargestellt. Für den Kegelmantel (Θ = 54,7°) ist der berechnete Beitrag Δσ = 0.

Abb.2

Der Anisotropieeffekt kann bei allen Kernen auftreten. Da die Verschiebung jedoch im Bereich weniger ppm liegt, spielt er in der H-NMR aufgrund des insgesamt kleinen Verschiebungsbereiches (ca. 0-12 ppm) im Vergleich beispielweise zur C-NMR eine wesentlich größere Rolle.

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