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Interpretation von NMR-Spektren anderer Kerne

31Phosphor-NMR: Kopplungskonstanten

Beim Phoshor-Kern spielen sowohl homonuklearen Kopplungen als auch die heteronuklearen Spin-Spin-Kopplungen eine Rolle.

Da der Phosphor-Kern mit fast allen NMR-relevanten Kernen koppelt, weisen diese heteronuklearen Kopplungen eine große Vielgestaltigkeit auf, der Betrag der JP-X kann von wenigen Hz bis zu mehreren tausend Hz betragen. Man kann Kopplungen teilweise bis über neun Bindungen auflösen. Zu beachten ist, dass die Kopplungskonstanten sowohl aus dem 31P-Spektrum als auch aus dem Spektrum des jeweils koppelnden Kerns entnommen werden können.

Für die P-X-Kopplungskonstanten über eine Bindung gilt:

  • Der Betrag von 1J erhöht sich mit der Elektronegativität der Substituenten (Summe)
Abb.1
  • Koordinations- und Oxidationszahl des Phosphors beeinflussen 1J, da sich die s-Bindungsordnung ändert. Mit abnehmendem s-Bindungsanteil verringert sich 1J in der Reihenfolge:sp > sp2 > sp3 > dsp2 > dsp3 > d2sp3 Beispiel: Bei der Phosphazen-Phosphazan-Umwandlung vergrößern sich durch die Aufhebung der Doppelbindung die Bindungslängen und der s-Bindungsanteil nimmt ab. Somit verringert sich die 1J P-N .
Abb.2
  • 1J (und 2J) sind bei äquatorialer Anordnung der Strukturgruppen größer als bei axialer Anordnung. Das äußert sich insbesondere bei Verbindungen mit trigonal-bipyramidaler und quadratisch-pyramidaler Struktur.

Die P-X-Kopplungskonstante über drei Bindungen wird vom Diederwinkel beeinflusst. Es gilt die Karplus-Kurve.

Die umfassendsten Untersuchungen gibt es zu Kopplungen des 31P-Kerns mit Protonen.Die P-H-Kopplungskonstanten über eine Bindung liegen zwischen 100 und 1200 Hz, die geminale JP-H zwischen 0 und 200 Hz, die vicinale JP-H erreicht noch Werte bis 50 Hz, Kopplungen über vier Bindungen und mehr sind meist kleiner 4 Hz.

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