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Interpretation von NMR-Spektren anderer Kerne

Stickstoff-NMR: Kopplungskonstanten

Heutzutage werden meist die Spin-Spin-Kopplungskonstanten zwischen dem 15N-Kern und Heteroatomen (z.B. 1H, 31P) bestimmt, da die 14N-NMR nur noch eine untergeordnete Rolle spielt. Um die 14N und 15N -Kopplungskonstanten vergleichen zu können, muss man wissen, dass sich die Kopplungskonstanten von Isotopen wie deren magnetogyrische Verhältnisse verhalten: Somit gilt:

J 15 N-X J 14 N-X = γ 15 N γ 14 N = 0,2713 · 10 8 T 1 s 1 0,1934 · 10 8 T 1 s 1 = 1,4028

Der Vorzeichenwechsel beruht auf der Änderung des Vorzeichens beim magnetogyrischen Verhältnis.

Beispiel

Beispiel NH4Cl

15N-1H-Kopplung: -73 Hz

14N-1H-Kopplung: 52 Hz

Allgemeine Informationen zu den Kopplungskonstanten finden Sie im Kapitel "Spin-Spin-Kopplungen".

Kopplungen mit N-Kernen haben im Allgemeinen eine geringe Kopplungskonstante, J N < 100 Hz .

Im Folgenden werden die 15N-1H-Kopplungen etwas genauer betrachtet:

15N-1H-Kopplung über eine Bindung

1JNH-Kopplungskonstanten sind immer negativ (was jedoch für die normale Auswertung von Spektren keine Rolle spielt, da hier sowieso nur die Beträge abglesen werden) und liegen meist zwischen -60 und -100 Hz.

Es werden unterschiedliche Bindungszustände am betrachteten N-Atom, veränderte Bindungswinkel und Substituenteneinflüsse empfindlich durch die 1J NH widergespiegelt.

Beispielweise führt Erhöhung des Bindungswinkels zu einer Erhöhung des Betrages der Kopplungskonstanten.

1JNH-Kopplungskonstanten sind von der Art des Lösungsmittels abhängig.

15N-1H-Kopplung über zwei Bindungen (geminale Kopplung)

Die geminale Kopplung tritt zwischen einem N-Atom und einem Proton auf, die über ein gemeinsames Heteroatom, z. B. C-Atom, miteinander verknüpft und somit über zwei Bindungen voneinander getrennt sind (z.B. -N=C-H).

Die N-H-Kopplungskonstanten über zwei Bindungen zeigen ein ähnliches Verhalten wie die geminalen C-H-Kopplungskonstanten. Sie haben häufig ein negatives Vorzeichen, die Beträge liegen zwischen 1 Hz (aliphatische Verbindungen) und 20 Hz (sp2-hybridisiertes C-Atom zwischen N und H).

2J NH ist lösungsmittelabhängig.

15N-1H-Kopplung über drei Bindungen (vicinale Kopplung)

Die vicinale Kopplung tritt zwischen einem N-Atom und einem Proton auf, die über zwei gemeinsame Heteroatome miteinander verknüpft und somit über drei Bindungen voneinander getrennt sind (z.B. -N H-CH2-C- H R2).

Die vicinale Kopplungskonstante 3J hat für die Charakterisierung von Verbindungen eine außerordentlich große Bedeutung, da sie Strukturdetails empfindlich in den Spektren widerspiegelt, insbesondere Substituenteneinflüsse und geometrische Aspekte. Unterschiedliche Diederwinkel rufen verscheiden große vicinale Kopplungskonstanten hervor (siehe Karpluskurve), so dass z.B. Informationen über die Konformation der Haupt- oder Seitenkette bei Aminosäuren und Peptiden gewonnen werden können.

Karpluskurve für 3J NH :

Abb.1
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