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Massenspektrometer - Die Ionenquelle - Elektronenstoß-Ionisation

Bildung negativer Ionen

Bei der Wechselwirkung organischer Moleküle mit den Stoßelektronen kann ein Elektron auch in ein unbesetztes Orbital des Moleküls eingebaut werden. Dieser Prozess läuft nur mit sehr geringer Effizienz ab. Voraussetzung ist, dass die Elektronenaffinität des Moleküls größer als 0 ist. Durch den Elektroneneinfang bilden sich einfach negativ geladene Molekülionen nach der Gleichung:

Das entstandene Molekülion ist meist sehr instabil, es kommt zu einer Vielzahl an Fragmentierungsprozessen. Neben der Wiederabgabe eines Elektrons überwiegen folgende Vorgänge:

Abb.1
dissoziativer Elektroneneinfang
Abb.2
Ionenpaarbildung

Als Fragmente werden in den Spektren hauptsächlich kleine Anionen wie OH-, CN-, NO2- oder Halogenanionen X- beobachtet.

Die Wahrscheinlichkeit für die Bildung negativer Ionen ist etwa 1.000-fach kleiner als die für die Bildung positiver Ionen. Eine sinnvolle Empfindlichkeit wird nur bei Substanzen erreicht, die Gruppen mit elektronenziehenden Substituenten enthalten, z. B. Nitro-Verbindungen, mehrfach halogenierte Substanzen oder Chinone.

Die Erzeugung negativer Ionen durch Elektronenstoß-Ionisation spielt als Ionisationsmethode in der Praxis aufgrund der oben angegebenen Nachteile keine Rolle und wird nur selten eingesetzt. Ein langlebiges negatives Molekülion entsteht besonders beim Zusammentreffen organischer Moleküle mit thermischen, also energiearmen, Elektronen. Deshalb ist für die Untersuchung negativ geladener Ionen die chemische Ionisation, bei der die Elektronen durch das dort zusätzlich vorhandene Reaktandgas abgebremst werden, besonders gut geeignet.

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