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Massenspektrometer - Die Ionenquelle - Elektronenstoß-Ionisation

Fragmentierung

Wenn die Energie der Stoßelektronen die zur Ionisation notwendige Energie übersteigt, kann die Überschussenergie durch Zerfall der gebildeten Molekülionen abgebaut werden. Im Ergebnis entstehen energetisch stabile Bruchstücke des Moleküls, die im Massenspektrum als Peaks erscheinen, wenn sie eine Ladung tragen.

Das erzeugte Fragmentierungsmuster kann zur Strukturaufklärung genutzt werden. Dazu müssen eine reproduzierbare Ionisation und Fragmentierung vorausgesetzt werden.

Standardmethode ist die Elektronenstoß-Ionisation bei 70eV mit Detektion der positiven Ionen.

Nahezu alle Angaben in der Literatur zur Auswertung von Massenspektren und die meisten Spektrenbibliotheken beziehen sich auf diese Ionisationsmethode. Massenspektren, die mit anderen Ionisationstechniken erhalten wurden, sind mit den Elektronenstoß-Spektren meist nicht vergleichbar!

Bei der Betrachtung des Fragmentierungsverhaltens organischer Stoffe geht man vom Molekülion aus, das aufgrund seiner positiven Ladung und seines freien Elektrons ein Radikalkation ist. In der Ionenquelle befindet sich eine Vielzahl von Molekülionen, jedes davon kann auf vielen verschiedenen Wegen zerfallen. Welche der konkurrierenden Zerfallsprozesse bevorzugt ablaufen, hängt ab von

  • der Bindungsenergie der einzelnen Bindungen
  • der Stabilität der Fragmente
  • den Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Zerfallsreaktionen

Die Fragmentierung kann zu verschiedenen Produkten führen, die in (Abb. 1) schematisch für ein hypothetisches Molekülion dargestellt sind. Es ist zu beachten, dass sowohl die positive Ladung als auch das freie Elektron im gesamten Molekül delokalisiert sind.

Bei der Bindungsspaltung zerfällt das Molekül in BruchstÜcke. Dabei verbleibt die positive Ladung an einem Molekülteil, das freie Elektron in einem anderen. Nur das Kation wird detektiert. Molekülionen können durch Spaltung unterschiedlicher Bindungen verschiedene Fragment-Ionen bilden.

Abb.1
Mögliche Produkte der Fragmentierung eines Radikalkations

Bei der Abspaltung von Neutralteilchen werden besonders stabile kleine Moleküle aus dem Molekülion abgetrennt. Da diese keine Ladung tragen, werden sie vom Massenspektrometer nicht erfasst. Man detektiert nur die Molekülreste (Radikalkationen) und kann aus der Differenz zwischen Molekülion und Fragmentionen auf das abgespaltene Neutralteilchen zurückschließen.

Zu Umlagerungen kommt es, wenn der Energiebedarf dafür geringer als der für Fragmentierungen ist. Gleichzeitig mit der Umlagerung werden Bindungen gespalten oder es kommt zur Abspaltung von Neutralteilchen.

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