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Massenspektrometer - Die Ionenquelle - Chemische Ionisation

Negative Chemische Ionisation (NCI)

Bei der Chemischen Ionisation können aus den Probenmolekülen auch negative Ionen gebildet werden. Wenn die Potenziale im Massenspektrometer entsprechend eingestellt werden (Beschleunigung der Ionen durch eine positive Beschleunigungsspannung, Detektion der negativen Ionen), können auch diese Ionen massenspektrometrisch analysiert werden. Man nennt diese Methode Negative Chemische Ionisation (NCI).

Angewendet wird diese Methode hauptsächlich bei der Untersuchung von Substanzen, die aufgrund ihrer hohen Elektronenaffinität (z.B. chlorhaltige organische Substanzen, Nitroaromaten oder PAKs) zur Bildung von Anionen neigen. Diese Stoffe können sehr empfindlich nachgewiesen werden. Die Spezifität der Methode ist besonders hoch, wenn man Stoffe mit hoher Elektronenaffinität aus einem Gemisch empfindlich nachweisen will.

Will man die Vorteile dieser Methode auch für andere Analyten ausnutzen, muss man diese derivatisieren. Dadurch wird die Effektivität des Elektroneneinfangprozesses und damit die Empfindlichkeit der Messung stark erhöht (z.B. im Vergleich zur positiven Chemischen Ionisation oder Elektronenstoß-Ionisation um mehr als 2 Größenordnungen).

Beispiele für Derivatisierungsreaktionen:

  • CF3COCl für Alkohole und Amine
  • Perfluoralkyl- oder die Pentafluorbenzyl-Gruppen zur Umsetzung der Carboxy-Gruppe zu Estern
  • Einführung einer Dinitrobenzyl-Gruppe in das Analyt-Molekül

Prozesse

Im CI-Plasma bilden sich durch Zusammenstöße der Primärelektronen mit den Teilchen des Gases niederenergetische (thermische) Sekundärelektronen, deren Energie im Bereich von nur einigen eV liegt. Diese können mit hoher Effizienz von einem unbesetzten Orbital des Analyten eingefangen werden (Mechanismus 1). Die Reaktion ist der am häufigsten auftretende Ionisationsprozess, man bezeichnet die Methode deshalb auch als Elektroneneinfang-Ionisation (resonance capture ionization). Negative Ionen können auch unter Beteiligung des Reaktandgases X (Mechanismen 2 und 3) bzw. durch Abspaltung von Molekülteilen (Mechanismen 4 und 5) gebildet werden:

1. Elektroneneinfang
  M  +  e sekundär  →  M−•
2. Ionen-Molekül-Reaktion
  X  +  e sekundär   →  X−•       und       M  +  X−•  →  [M - H]−•  +  XH
3. Ionenaddukt-Bildung
  X  +  e sekundär   →  X−•       und       M  +  X−•    →  MX−•  
4. Ionenpaar-Bildung
  M  +  e sekundär  →  [M - A]−  +  A+   + e
5. Dissoziativer Elektroneneinfang
  M  +  e sekundär  →  [M - A]−  +  A
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