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Spezielle Techniken in der Raman-Spektroskopie

Kohärente Anti-Stokes-Raman-Spektroskopie

Bei der kohärenten Anti-Stokes-Raman-Spektroskopie, kurz CARS (Coherent Antistokes Raman Spectroscopy), arbeitet man mit zwei intensiven Laserstrahlen unterschiedlicher Wellenlänge. Der erste Laser ist ein Pumplaser (oft Nd-YAG mit 532 nm) dessen Frequenz ν p konstant gehalten wird. Der zweite Laser wird als Stokes-Laser (mit der Frequenz ν s ) bezeichnet und muss durchstimmbar sein. Üblicherweise wird die Frequenz des Pumplasers höher gewählt als die des Stokes-Lasers. Beide Laserstrahlen werden durch die zu untersuchende Probe geführt und an ihr gestreut. Das durch die Probe gestreute Licht ist ein laserähnlicher Strahl mit der Frequenz ν 3 und außerdem kohärent.

Die kohärente Anti-Stokes-Raman-Spektroskopie kann in vier Schritte untergliedert werden, die aber alle gleichzeitig ablaufen:

  • Der Pumplaser mit der Frequenz ν p hebt die Moleküle in einen virtuellen Zustand.
  • Ein Photon des Stokes-Lasers mit der Frequenz ν s bewirkt den Übergang zum angeregten Schwingungszustand. Da Laser mit großer Leistung angewendet werden, befinden sich viele Moleküle auf dem angeregten Schwingungszustand.
  • Die Moleküle auf dem angeregten Schwingungszustand treten mit einem zweiten Photon des Pumplasers (Frequenz ν p ) in Wechselwirkung, um einen anderen virtuellen Zustand zu besetzen.
  • Von diesem virtuellen Zustand fallen die Moleküle auf den Schwingungsgrundzustand.
Abb.1
Energiezustände von CARS

CARS ist ein Drei-Photonen-Prozess.

Daraus ergibt sich für ν 3 :

ν 3 = 2 ν p - ν s

Die Streustrahlung ν 3 : liegt demnach bei höheren Frequenzen als der Stokes-Laser. Es handelt sich bei der gestreuten Strahlung um die Anti-Stokes-Streustrahlung. Die größte Effizienz dieser Methode erzielt man, indem man die Frequenz des Stokes-Lasers so variiert, dass eine Molekülschwingung der Frequenz ν Molekül selektiv angeregt wird:

ν Molekül = ν p - ν s

Die schwingenden Moleküle geben ihre Schwingungsenergie an die Strahlung des anregenden Lasers ab und eine Strahlung ν p + ν Molekül wird emittiert.

Ein wesentlicher Vorteil dieser Methode ist, dass Fluoreszenz nicht stört. Die Raman-Signale bei CARS sind um mehrere Größenordnungen intensiver als beim klassischen Raman-Effekt. Die Auswahlregeln für CARS sind im Vergleich zum linearen Raman-Effekt unterschiedlich. Zusätzlich zu den raman-aktiven Schwingungen können auch einige Schwingungen die raman-inaktiv oder auch IR-inaktiv sind, angeregt werden. Da die Streustrahlung einen laserähnlichen Strahl bildet, ist es möglich, ohne Monochromatoren zu arbeiten und eine hohe Auflösung zu erhalten. Diesen Vorteilen steht jedoch der Nachteil der kostenintensiven Ausrüstung und der hohe experimentelle Aufwand gegenüber.

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