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Spezielle Techniken in der Raman-Spektroskopie

Resonanz-Raman-Spektroskopie

Da die Intensitäten der Raman-Linien beim linearen Raman-Effekt nur gering sind, wurden Methoden entwickelt, um die Empfindlichkeit der Raman-Spektroskopie zu erhöhen. Eine dieser Methoden ist die Resonanz-Raman-Spektroskopie (RR-Spektroskopie).

Die Besonderheit dieser Methode ist, dass die Anregungswellenlänge so gewählt werden muss, dass sie gleich (Resonanz-Raman-Effekt) oder nahe (Preresonanz-Raman-Effekt) der Wellenlänge eines elektronischen Übergangs des Moleküls ist. Das heisst, die Moleküle absorbieren (im Gegensatz zum linearen Raman-Effekt) das Erregerlicht und nehmen dadurch viel mehr Energie auf als beim linearen Raman-Effekt. Die Energieübergänge beim Resonanz-Raman-Effekt sind denen des linearen Raman-Effektes ähnlich. Der Unterschied besteht darin, dass die Moleküle beim RR-Effekt auf einen elektronisch angeregten Zustand gehoben werden. Der bedeutendste Vorteil des RR-Effektes ist der starke Intensitätsanstieg der Raman-Linien um einen Faktor bis zu 106.

Abb.1
Energiezustände der Resonanz-Raman-Spektroskopie

Daraus folgt, dass Konzentrationen im Bereich von 10-5 M bis 10-7 M gemessen werden können, die für den linearen Raman-Effekt nicht zugänglich sind. (Da ja die Probe beim RR-Effekt das Licht absorbiert, nimmt dementsprechend die Intensität des Streulichtes ab. Diese Abnahme ist aber bei kleinen Konzentrationen geringer.) Mit der RR-Spektroskopie werden überwiegend Chromophore untersucht, da sie im sichtbaren bzw. im UV-Bereich Absorptionsbanden zeigen. Es ist dabei zu beachten, dass nicht alle Schwingungen eines Moleküls von der Intensitätssteigerung durch den RR-Effekt betroffen sind, sondern nur solche, die mit dem Chromophor verbunden sind. Die anderen Banden sind nur schwach im Spektrum zu sehen, da sie nur durch den linearen Raman-Effekt hervorgerufen werden.

Wie sich leicht vorstellen lässt, ist die RR-Spektroskopie experimentell schwieriger durchzuführen als die klassische Raman-Spektroskopie. Durchstimmbare Farbstofflaser ermöglichen das Einstellen der optimalen Anregungswellenlänge. Da die Probe diese Anregungswellenlänge absorbiert, kann sie sich stark erwärmen und sogar zerstört werden. Dieses Poblem versucht man mit Probenrotation oder durch Kühlung mit flüssigem Stickstoff zu umgehen. Ein weiterer Nachteil der RR-Spektroskopie sind Störungen durch Fluoreszenz, die die Raman-Spektren unbrauchbar machen können. Wählt man Anregungswellenlängen unter 250 nm, dann fällt die Fluoreszenz nicht mehr so stark ins Gewicht, da sie überwiegend bei höheren Wellenlängen auftritt.

Ein bedeutender Anwendungsbereich der RR-Spektroskopie ist die Untersuchung von biologischen Molekülen bzw. biologischen Systemen.

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