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Schwingungsspektroskopie - kompakt

Prinzipielle Effekte

Die charakteristischen Frequenzen einer Gruppe erscheinen aus noch zu behandelnden Gründen nicht bei einer bestimmten Wellenzahl, sondern in einem relativ engen Wellenzahlenbereich. Dieser Umstand scheint sich auf den ersten Blick für die Spektreninterpretation nachteilig auszuwirken. Doch in der Realität können diese Wellenzahlverschiebungen zur Aufklärung der Konstitution des Molekülrestes ausgenutzt werden.

Schwingungskopplung

Schwingungskopplungen treten dann auf, wenn zwei Schwingungen ähnlicher Frequenz in einem Molekül nahe beieinander liegen. Ein Beispiel für diesen Effekt ist die CH2 -Gruppe. Die Schwingungen der beiden CH-Bindungen koppeln miteinander. Daraus resultieren zwei Schwingungen, die symmetrische und die antisymmetrische Valenzschwingung, die bei unterschiedlichen Wellenzahlen zu beobachten sind. Die Schwingungskopplung ist auch der Grund, warum die Lage der Schwingungsbanden nicht eindeutig vorherzusagen ist. So ist z.B. die C-O-Valenzschwingung verschiedener Alkohole nicht an der gleichen Position zu finden, da die Schwingungen der angrenzenden Molekülreste (C-C und C-H) die Lage der C-O-Valenzschwingung beeinflussen:

Tab.1
Beispiel zur Schwingungskopplung
AlkoholLage der CO-Valenzschwingung [cm-1 ]
primärer Alkohol1075 - 1000
sekundärer Alkohol1150 - 1075
tertiärer Alkohol1210 - 1100

Kraftkonstanten

Die Lage der Schwingungsbanden ist stark von den Bindungsverhältnissen im Molekül abhängig. Die Stärke einer chemischen Bindung wird durch die Kraftkonstante beschrieben.

ν = 1 2 π k μ

Laut der obigen Beziehung gilt, dass mit größer werdender Kraftkonstante k sich die Schwingungsfrequenz ν zu größeren Werten verschiebt.

Tab.2
Abhängigkeit der Lage der Schwingungsbanden von der Kraftkonstante
GruppeKraftkonstante [N/m]Wellenzahl [cm-1 ]
C-C450≈ 1100
C=C960≈ 1600
C≡C1560≈ 2100

Elektronische Effekte

Elektronische Effekte beeinflussen die Bindungsverhältnisse in einem Molekül bzw. in Atomgruppen, so dass es zu Änderungen der Größe der Kraftkonstanten und damit zu einer Verschiebung der Schwingungsfrequenz kommt. Allgemein gilt, dass eine Vergrößerung der Kraftkonstanten auch zu einer Vergrößerung der Schwingungsfrequenz führt ( k ν ).

Induktive Effekte werden beobachtet, wenn direkte Nachbarn die zu betrachtende Bindung stärken bzw. schwächen und demzufolge zu einer Schwingungsfrequenzerhöhung bzw. -erniedrigung führen. Ein Beispiel ist die symmetrische Deformationsschwingung der CH3 -Gruppe.

Tab.3
Beispiel für die Auswirkungen elektronischer Effekte auf Schwingungsspektren
Gruppe C-CH3 N-CH3 O-CH3
Wellenzahl [cm-1 ] 1380 1430 1450

Die CH-Bindungen werden durch elektronenziehende Substituenten (O-Atom) gestärkt, die Schwingungsfrequenz wird größer.

Der Einfluss des mesomeren Effektes auf die Lage der Schwingungsbanden wurde am Beispiel des para-substituierten Acetophenons gut untersucht. Durch elektronenschiebende Substituenten (para-Stellung) z.B. einer NH2 -Gruppe wird die Carbonyl-Bindung geschwächt und dementsprechend ihre Schwingungsfrequenz erniedrigt. Elektronenziehende Substitutenten wie z.B. eine NO2 -Gruppe wirken umgekehrt, die Carbonyl-Bande wird zu größeren Wellenzahlen verschoben.

Tab.4
Beispiel für die Auswirkungen elektronischer Effekte auf Schwingungsspektren
Keton p-Amino-Acetophenon Acetophenon p-Nitro-Acetophenon
Wellenzahl [cm-1 ] 1677 1691 1700

Masseneffekte

Masseneffekte haben einen großen Einfluss auf die Schwingungen von Atomgruppen. Eine Erhöhung der Masse hat eine Verschiebung der Schwingungsbanden zu kleineren Wellenzahlen zum Ergebnis. Deutlich ist dies beim Vergleich der Spektren von H2O und D2O zu erkennen.

Tab.5
Masseneffekt
GruppeAtommasseWellenzahl [cm-1 ]
C-H 1ca. 3000
C-D 2ca. 2100
C-C 12ca. 1100
Abb.1
IR-Spektren von H2O und D2O zur Veranschaulichung des Masseneffekts

Sterische Effekte

Sterische Effekte liegen dann vor, wenn eine Bandenverschiebung bestimmter Schwingungen durch sterische Behinderungen auftritt. Ein Beispiel hierfür ist der Einfluss der Ringspannung auf die Lage der Carbonyl-Bande in cyclischen Ketonen:

Tab.6
Beispiel zum sterischen Effekt
Keton Cyclopropanon Cyclobutanon Cyclopentanon Cyclohexanon Cycloheptanon
ν CO [cm-1] 1906 1782 1744 1715 (Normallage) 1699

Die Bande der CO-Valenzschwingung verschiebt sich zu größeren Wellenzahlen mit kleiner werdender Ringgröße. Ursache hierfür ist der kleiner werdende C-C(=O)-C-Bindungswinkel. Damit sich das Kohlenstoff-Atom, welches am Sauerstoff gebunden ist, bewegen kann, müssen die benachbarte C-C-Bindungen gestaucht werden. Diese Kompression führt zu einer Frequenzerhöhung.

Aggregatzustand

Der Aggregatzustand einer Substanz spielt eine nicht zu vernachlässigende Rolle bei der Aufnahme von IR- und Raman-Spektren. So ist z.B. die Valenzschwingung der Carbonyl-Gruppe von gasförmigen Aceton, bei dem die zwischenmolekulare Assoziation der Moleküle vernachlässigbar gering ist, bei 1742 cm-1 zu beobachten. Durch die zwar noch geringe aber im Vergleich zur Gasphase doch deutlich stärkere zwischenmolekulare Assoziation der Acetonmoleküle im flüssigen Zustand verschiebt sich diese Bande zu geringeren Wellenzahlen (1718 cm-1). Durch den Übergang vom flüssigen in den festen Zustand verstärken sich die zwischenmolekularen Wechselwirkungen ebenfalls, was wiederum mit einer Wellenzahlverschiebung verbunden ist.

Ebenfalls einen großen Einfluss auf die Lage der Schwingungsbanden hat das Lösungsmittel. Löst man Aceton in einem unpolaren Lösungsmittel, dann findet man die CO-Valenzschwingung bei höheren Wellenzahlen im Vergleich zu einem polaren Lösungsmittel. Der Grund ist die stärkere Wechselwirkung zwischen Aceton und einem polaren Lösungsmittel.

Wasserstoffbrücken

Wasserstoffbrückenbindungen werden zwischen einem Wasserstoff-Atom, welches kovalent an einem elektronegativen Element (Protonendonator) gebunden ist, und einem anderen elektronegativen Element (Protonenakzeptor) ausgebildet:

X - H ··· Y

wobei es sich bei X und Y meist um Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogene handelt. Man unterscheidet intermolekulare (zwischen 2 Molekülen) und intramolekulare (innerhalb eines Moleküls) Wasserstoffbrückenbindungen.

Diese zeigen im IR-Spektrum sehr breite Banden um ca. 3300 cm-1. Eine Unterscheidung zwischen inter- und intramolekularen Wasserstoffbrücken ist mit Verdünnungsversuchen möglich. Die intramolekularen H-Brücken bleiben bei Verdünnung erhalten, d.h. es liegt keine Änderung des Spektrums vor. Die intermolekularen H-Brücken gehen jedoch mit der Verdünnung verloren. Neben der breiten Bande, die durch assoziierte OH-Gruppen verursacht wird, tritt im Spektrum eine scharfe Bande auf, die durch die freien OH-Gruppen verursacht wird.

Abb.2
IR-Spektren von Phenol in CCl4 bei verschiedenen Verdünnungen
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