Rotationsschwingungsspektren
Nichtstarres zweiatomiges Molekül
Im vorhergehenden Abschnitt wurde gezeigt, dass die Abstände zwischen den Rotationsbanden eines starren Rotators immer mit betragen. Bei gemessenen Spektren zeigt sich aber, dass die Banden nicht völlig gleiche Abstände aufweisen. Mit größer werdender Rotationsquantenzahl nimmt der Abstand zwischen zwei benachbarten Linien ab. Das Modell des starren Rotators stimmt also nicht mit der Wirklichkeit überein. Die Ursache liegt darin, dass bei hohen Rotationsquantenzahlen (hohe Rotationsenergie) die Rotation eines Moleküls dementsprechend schneller wird. Die dabei auftretende Zentrifugalkraft vergrößert den Abstand zwischen beiden Atomen. Daraus folgt, dass sich das Trägheitsmoment vergrößert.
Die Rotationskonstante wird mit zunehmenden kleiner. Dieser Effekt wird in der Energiebilanz dadurch berücksichtigt, indem man einen Term abzieht, der die Zentrifugalkraft einbezieht.
ist die Zentrifugaldehnungskonstante mit der Einheit und ist gegeben durch:
Die Zentrifugaldehnungskonstante hängt demnach mit der Wellenzahl der Valenzschwingung der entsprechenden Bindung ab.