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Molekülschwingungen

Ober- und Kombinationsschwingungen, Fermiresonanz

Oberschwingungen

Bei einer strengen Harmonizität der Molekülschwingungen wären im Spektrum nur 3N-5 bzw. 3N-6 Grundschwingungen zu beobachten. Für reale Moleküle gilt das Auswahlgesetz

Δ v ± 1

nicht, so dass auch höhere Übergänge z.B. von v = 0 nach v = 2 erlaubt sind. Diese Übergänge heißen Oberschwingungen. Die Übergangswahrscheinlichkeit im Vergleich zu den Grundschwingungen ist jedoch viel geringer. Damit haben die Banden für Oberschwingungen geringere Intensitäten als die Banden der Grundschwingungen. Die Frequenz der Oberschwingungen liegt etwas unter dem Wert, der sich durch Verdopplung (Verdreifachung, ...) der Grundschwingung erhalten lässt.

Abb.1
anharmonischer Oszillator

Animation zur Oberschwingung

Beispielspektrum

Kombinationsschwingungen

Kombinationsbanden ergeben sich aus der Addition zweier oder mehrerer Grundschwingungen (z.B.: ν 1 + ν 2 ; ν 1 + ν 2 + ν 3 ; ...). Diese Banden haben, genau wie die Oberschwingungen, nur eine geringe Intensität im Vergleich zu den Grundschwingungen. Desweiteren sind auch Differenzbanden erlaubt. Hier wird z.B. eine Grundschwingung von einer anderen subtrahiert (z.B.: ν 1 - ν 2 ; ν 1 + ν 3 - ν 2 ; ...). Differenzbanden weisen eine noch geringere Intensität als Kombinationsbanden auf.

Animation zu Kombinationsschwingungen

Beispielspektrum

Fermi-Resonanz

Eine Fermiresonanz ist nur dann zu beobachten, wenn eine Oberschwingung (oder Kombinationsschwingung) und eine Grundschwingung zur gleichen Symmetrierasse gehören und zufällig ähnliche Frequenzwerte aufweisen. Es kann zu einer Schwingungskopplung kommen. Die Oberschwingung entnimmt dabei der Grundschwingung einen gewissen Energiebetrag. Die Intensität der Oberschwingung nimmt zu, während die Intensität der Grundschwingung abnimmt. Außerdem rücken die Frequenzwerte der Ober- und Grundschwingung auseinander. Die Interpretation von Spektren wäre schwierig, wenn diese Kopplung immer auftreten würde, wenn die Oberschwingung (Kombinationsschwingung) eine ähnliche Frequenz wie die Grundschwingung aufweist. Aber die Fermiresonanz ist nur zu beobachten, wenn Oberschwingung und Grundschwingung zur gleichen Symmetrierasse gehören.

Beispielspektrum

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