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Theorie des Raman-Effektes

Das elektrische Feld E der anregenden Strahlung mit der Frequenz ν 0 kann durch folgende Gleichung beschrieben werden:

E = E0 cos ( 2 π ν 0 t ) E0 - Amplitude der Welle ν 0 - Frequenz der Anregungsstrahlung

Die Anregungsstrahlung greift die Elektronen der Bindungen eines Moleküls an. Diese Elektronen führen erzwungene Schwingungen mit der Frequenz der Anregungsstrahlung aus. Dadurch wird ein Dipolmoment μ induziert:

μ = α E = α E0 cos ( 2 π ν 0 t ) α - Polarisierbarkeit der Bindung

Die Polarisierbarkeit ist ein Maß der Deformierbarkeit der Elektronenhülle von Molekülen und Atomen unter Einwirkung eines elektrischen Feldes.

Dieser oszillierende Dipol sendet die ihm aufgezwungene Schwingungsenergie wieder aus (Erklärung der Rayleigh-Streustrahlung).

Führen Moleküle zusätzlich Schwingungs- bzw. Rotationsbewegungen aus, bei denen sich die Polarisierbarkeit ändert, kann diese wie folgt beschrieben werden:

α = α 0 + Q α q α 0 - Polarisierbarkeit der Bindung im Gleichgewichtszustand Q - Normalkoordinate (z.B. zweiatomiges Molekül r-r(eq) )

Die Normalkoordinate Q variiert periodisch mit der Frequenz der Schwingung ν vib :

Q = Q 0 cos ( 2 π ν vib t ) Q 0 -Schwingungsamplitude

Damit ergibt sich für die Polarisierbarkeit α der Molekülbewegungen:

α = α 0 + α q Q 0 cos ( 2 π ν vib t ) ν vib -Schwingungfrequenz

Setzt man den letzten Ausdruck in die Gleichung für das induzierte Dipolmoment ein, dann erhält man:

μ = α 0 E0 cos ( 2 π ν 0 t ) + α q Q 0 cos ( 2 π ν vib t ) E0 cos ( 2 π ν 0 t ) μ = α 0 E0 cos ( 2 π ν 0 t ) + α q Q 0 E0 ( cos ( 2 π ν vib t ) ) ( cos ( 2 π ν 0 t ) )

Nach Umformen der letzten Gleichung (Trigonometrie: cos ( x ) cos ( y ) = ½ cos ( x + y ) + ½ cos ( x - y ) ) ergibt sich:

μ = α 0 E0 cos ( 2 π ν 0 t ) + α q Q 0 E0 2 [ cos ( 2 π ( ν 0 + ν vib ) t ) + cos ( 2 π ( ν 0 - ν vib ) t ) ]

Der erste Term der Gleichung repräsentiert die Rayleigh-Streuung. Der zweite Term beschreibt die Stokes- und die Anti-Stokes-Linien. Hier erkennt man, dass sich die Polarisierbarkeit einer Bindung während der Schwingung ändern muss, damit sie Raman-aktiv ist.