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Methoden zur Beobachtung von Molekülschwingungen

Überlagerung der Raman-Banden durch Fluoreszenz

Ein großes Problem in der Raman-Spektroskopie ist die gleichzeitige Anregung der Fluoreszenz. Die Fluoreszenz kann durch die Probe selbst oder aber auch durch Verunreinigungen entstehen. Raman-Banden werden durch die Fluoreszenz oft vollständig überdeckt. Der Grund dafür ist, dass die Fluoreszenz eine viel größere Effizienz aufweist, als die Raman-Streuung.

Entstehung der Fluoreszenz

  • Anhebung eines Moleküls durch die Anregungsstrahlung in ein Schwingungsniveau des ersten angeregten Elektronenzustands E 1
  • Molekül fällt in Schwingungsgrundzustand von E 1 zurück, Relaxation erfolgt strahlungslos
  • Molekül fällt vom Schwingungsgrundzustand von E 1 in ein Schwingungszustand von E 0 zurück ⇒Fluoreszenz
Abb.1
Termschema der Fluoreszenz

Nebenstehendes Energieniveauschema zeigt, dass die Fluoreszenzstrahlung längerwellig als die anregende Strahlung ist. Die Fluoreszenzstrahlung beobachtet man im Raman-Spektrum dementsprechend auf der Stokes-Seite (Stokes-Regel).

Vermeidung der Fluoreszenz

  • Wechsel der ErregerlinieDie Positionen der Frequenzen der Fluoreszenzbanden hängen nur von den Eigenschaften des zu untersuchenden Stoffes ab und werden nicht durch die Anregungsfrequenz beeinflusst. Die absoluten Frequenzen der Raman-Streustrahlung hängen dagegen auch von der Frequenz der Anregungsstrahlung ab. Zeigt das Raman-Spektrum einer Probe bei einer bestimmten Anregungsfrequenz einen starken Fluoreszenzuntergrund, dann ist ein Wechsel der Erregerlinie sinnvoll, da sich die Fluoreszenz in Abhängigkeit der Erregerfrequenz nicht verschiebt. Besonders effektiv, Fluoreszenz zu vermeiden, ist die Messung mit NIR-Fourier-Transform-Raman-Spektrometern mit Anregungsfrequenzen. NIR-Strahlung ist in der Regel nicht energiereich genug, um Moleküle in einen elektronisch angeregten Zustand zu heben.
  • Reinigung von Flüssigkeiten und Lösungsmitteln
  • Ausbrennen von Verunreinigungen in FestkörpernVerunreinigungen in Festkörpern können eventuell mit dem Laser (lange Belichtungszeiten) ausgebrannt werden. Vorraussetzung ist, dass die Probe nicht zerstört wird.
  • QuencherEine weitere Möglichkeit zur Unterdrückung der Fluoreszenz bei Flüssigkeiten ist der Einsatz von Quenchern (Löschsubstanz). Anstatt über Fluoreszenzemission gelangt das angeregte Molekül über den Quencher zurück in den Grundzustand.
  • Anwendung nichtlinearer Raman-Effekte (z.B. CARS)
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