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Methoden zur Beobachtung von Molekülschwingungen

Intensitäten der Raman-Linien

Die Intensitäten der Raman-Banden sind von mehreren Parametern abhängig:

I ~ ν 4 I 0 N ( α q ) 2 ν - Frequenz des anregenden Lasers I 0 - Intensität des anregenden Lasers N - Anzahl der streuenden Moleküle α q - Polarisierbarkeitsänderung

Den größten Einfluss auf die Intensität der Raman-Linien hat die Frequenz der anregenden Laserstrahlung. Je größer die Frequenz (kleinere Wellenlänge), desto größer ist das Raman-Signal ( ν 4 -Gesetz - Streuintensität I nimmt mit der 4. Potenz der Frequenz zu). Beachten sollte man aber, dass ultraviolette Strahlung häufig zur Zerstörung bzw. Photodissoziation der Probe führen kann. Ein weiterer Nachteil der Anwendung von sichtbarem oder ultraviolettem Licht ist die Anregung von Fluoreszenz, die das Raman-Spektrum überdeckt. Um Fluoreszenz zu vermeiden, ist es häufig von Nutzen, mit einem Laser im NIR (Nahes Infrarot) anzuregen. Dadurch wird zwar die Intensität der Raman-Linien geringer, aber Störungen durch Fluoreszenz oder die mögliche Zerstörung der Proben können weitgehend vermieden werden. Weiterhin ist aus der Gleichung ersichtlich, dass die Intensität der Raman-Banden proportional zum Quadrat der Polarisierbarkeitsänderung ist.

Wie schon erwähnt sind die Intensitäten der Anti-Stokes-Banden wesentlich geringer, als die der Stokes-Banden, da sich die Moleküle schon auf einem angeregten Schwingungszustand befinden müssen. Das Verhältnis der Intensitäten zwischen Anti-Stokes / Stokes wird von den Besetzungverhältnissen der Schwingungszustände bestimmt und hängt maßgeblich von der Temperatur ab:

Intensität Anti-Stokes Intensität Stokes = ( ν 0 - ν vib ) 4 ( ν 0 + ν vib ) 4 e - ( h ν vib k T ) ν 0 - Frequenz des anregenden Lasers ν vib - Schwingungsfrequenz h - Planck'sches Wirkungsquantum k - Boltzmann-Konstante T - absolute Temperatur

Betrachtet man nun noch einmal die erste Gleichung dieser Seite und nimmt an, dass die Messungen mit derselben Substanz (gleiche Polarisierbarkeitsänderung), mit derselben Laserfrequenz und Laserleistung durchgeführt werden, dann erkennt man, dass die Intensität der Raman-Banden proportional zur Konzentration der zu untersuchenden Substanz (Anzahl der streuenden Moleküle N) ist.

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