IR-Spektren von schwer präparierbaren Proben, bei denen Messungen in Transmission nicht erfolgreich wären, können oft mit Reflexionstechniken aufgenommen werden. Dabei handelt es sich z.B. um Beschichtungen von Oberflächen oder auch um stark absorbierende Substanzen, bei denen mit Hilfe der Reflexionsspektroskopie qualitative und quantitative Untersuchungen möglich werden. Ein wichtiger Vorteil der Reflexionsmethoden ist die Möglichkeit der zerstörungsfreien Untersuchung der Proben.
Reflexion wird an der Grenzfläche zweier Medien mit unterschiedlichen Brechungsindizes beobachtet. Das Reflexionsvermögen R einer Substanz ist definiert als das Verhältnis von reflektiertem Strahlungsanteil zu eingestrahltem Strahlungsfluss.
(1)Das Reflexionsvermögen ist abhängig von der Wellenzahl, von optischen Materialkonstanten wie z.B. Brechungs- und Absorptionsindizes und vom Einfallswinkel der Strahlung (Snellius'sches Brechungsgesetz). In Abhängigkeit von den Brechungsindizes der einander begrenzenden Medien wird zwischen innerer und äußerer Reflexion unterschieden.
Vom optisch dünneren Medium (niedrigerer Brechungsindex) mit dem Brechungsindex
Bei der inneren Reflexion werden Wechselwirkungen zwischen der elektromagnetischen Strahlung an der Phasengrenze zwischen optisch dünnerer Probe und optisch dichterem Medium (mit höherem Brechungsindex als die Probe) beobachtet. Dabei pflanzt sich die elektromagnetische Strahlung durch Reflexion innerhalb des optisch dichteren Mediums fort. Bei der im folgenden erklärten ATR-Spektroskopie (ATR = attenuated total reflectance = Abgeschwächte Totalreflexion) kommt die innere Reflexion zur Anwendung.