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Probeaufgabetechniken in der Gaschromatographie

Die Headspace-Technik in der GC

Für die direkte Einbringung der Proben in den Gaschromatographen müssen leichte Flüchtigkeit und Unzersetzbarkeit der Probenbestandteile vorausgesetzt werden. Enthält eine Probe feste Bestandteile, Salze oder nichtflüchtige Anteile, wird das chromatographische System stark verschmutzt und die nachfolgenden Trennungen verfälscht. Die Abtrennung der Analyten von der störenden Matrix ist vorher durchzuführen.

Eine elegante Möglichkeit, die den Analyten kaum beeinflusst, ist die so genannte Dampfraumanalyse (Headspace)-Technik. Dazu wird nur der Dampfraum über einer Probe analysiert, nicht aber die Probe im Ganzen eingebracht. Sie befindet sich in einem ca. 15mL großen Headspace-Gläschen, gasdicht verschlossen. In dem Dampfraum über der Probe stellt sich bei meist erhöhten Temperaturen ein Gleichgewicht der flüchtigen Bestandteile zwischen Gasraum und Probe ein, das von der Art und Konzentration der Analyten abhängt. Die Zeit bis zur Gleichgewichtseinstellung ist von der Art der Analyten und der Matrix abhängig, die Temperatur zum Ausgasen ebenfalls. Als Probe wird dann nur das Gas injiziert. Diese Methode stellt eine Art Gasextraktion dar.

Diese vollständige Trennung der gaschromatographisch erfassbaren Analyten von ihrer Matrix macht diese Methode besonders gewinnbringend bei pharmazeutischen, medizinischen, Umwelt- und Lebensmittelproben.

Die Kalibrierung für jeden einzelnen Analyten erfolgt dann vom Headspace-Vorgang an, so dass die unterschiedlichen Dampfgleichgewichte mit in die Kalibrierung eingehen. Die Headspace-Technik ist mit Hilfe beheizter Autosampler automatisiert. Eine bekannte Haedspace-GC-Anwendung ist die Bestimmung von Alkohol im Blut.

Abb.1
Gesamtansicht einer Headspace-Einheit (nicht angeschlossen)
Abb.2
Beheizte Überführungskapillare (Transferline) zum GC mit Einstechnadel am Anfang
Beispiele für die Anwendung der Headspace-Technik zur Probenüberführung in den Gaschromatographen:

▪ Phenole in Klärschlamm ▪ Screening von Lacksplittern in der Kriminalistik ▪ Alkohol in Blut ▪ Umweltbelastung, gemessen an Blättern oder Nadeln ▪ BTEX (Benzol-Toluol-Ethylbenzol-Xylol) aus Boden ▪ Aroma- und Naturstoffanalytik ▪ Monomere und Lösungsmittel aus Polymeren ▪ Innenraumbelastung aus Teppich- oder Polsterproben

Statische Dampfraumanalyse

  1. Einmalige Probenahme Die Entnahme der Gasprobe erfolgt einmalig nach der Gleichgewichtseinstellung zwischen fester /flüssiger Probe und dem Dampfraum darüber in einem Headspace-Probenröhrchen.
    • Entnahme mit Gasspritze: Eine gasdichte Spritze durchsticht das Septum des Fläschchens. Das gewünschte Gasvolumen wird angesaugt. Die Spritze wird dann im Injektor geleert. Dabei muss mit den Problemen der Adsorption an der Glaswand der Spritze und möglichen Kondensationen bei Temperaturunterschieden während dieses Vorganges gerechnet werden.
    • Entnahme über ein elektropneumatisches Dosiersystem: Das Trägergas des Gaschromatographen wird über eine Dosiernadel unmittelbar vor der Injektion in das Probengefäß geführt. Dadurch baut sich ein Druck auf. Im zweiten Schritt wird durch Öffnen von Ventilen dieser Gasraum mit den Analyten über eine beheizte Leitung in den Gaschromatographen expandiert. Die Leitung führt direkt in die Säule.
  2. Multiple Headspace-Injektion/Extraktion Der Gasraum wird mehrmals unter Druck gesetzt und in den GC expandiert. Dabei wird die Säule "kalt" gehalten, so dass die Analyten am Anfang der Säule gesammelt werden.
    • Multiple Headspace-Injektion (MHI): Die Probe wird auf mehrere Gläschen verteilt und die einzelnen Gasräume dann nacheinander injiziert, aber am Säulenanfang durch die niedrige Temperatur gesammelt. Dadurch kann die Nachweisstärke erhöht werden.
    • Multiple Headspace-Extraktion (MHE): Aus nur einem Gläschen werden mehrere Injektionen durchgeführt und am Säuleneingang gesammelt. Dazwischen wird immer eine Wartezeit für die Gleichgewichtseinstellung auf einem jeweils neuen Niveau eingehalten. Das entspricht einer vollständigen Gasextraktion. Der absolute Gehalt an Analyt in der Probe ist auf diese Art bestimmbar. Eine andere Variante ist die rechnerische Extrapolation auf den Gehalt in der Probe nach mehreren Injektionen aus einer Flasche ohne Sammeln am Säuleneingang, d.h. bei sofortiger Analyse jeder Injektion.

Dynamische Dampfraumanalyse

Siehe das nächste Kapitel Purge-and-Trap-Technik

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