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Pericyclische Reaktionen: Sigmatrope Umlagerungen

Sigmatrope Umlagerungen: Stereochemie der [1,n]-sigmatropen Umlagerungen

Bei der Übertragung eines H-Atoms gibt es prinzipiell 2 stereochemische Möglichkeiten:

Abb.1
suprafacial
Abb.2
antarafacial

Bei der suprafacial verlaufenden Umlagerung wandert das H-Atom auf der gleichen Seite der π-Ebene, während ein antarafacial übertragenes H-Atom die Seite der π-Ebene wechselt.

Abb.3
[1,5]-sigmatrop

  • 6 Elektronen
  • Hückel-aromatisch
  • suprafacial

Abb.4
[1,7]-sigmatrop

  • 8 Elektronen
  • Möbius-aromatisch
  • antarafacial

3D-Reaktionsanimation zur suprafacialen [1,5]-sigmatropen H-Verschiebung

3D-Reaktionsanimation zur antarafacialen [1,7]-sigmatropen H-Verschiebung

Suprafaciale sigmatrope Reaktionen verlaufen über einen Hückel-aromatischen Übergangszustand und antarafaciale Umlagerungen über Möbius-Übergangszustände. Die Realisierung einer Möbius-Topologie ist aufgrund der dazu notwendigen starken Deformation des konjugierten Systems nur in großen Molekülen möglich. Bei der Wanderung von organischen Resten kann auch eine Inversion am übertragenen C-Atom stattfinden. Der Übergangszustand besitzt dann ebenfalls Möbius-Topologie, ist aber in kleineren Systemen einfacher geometrisch zu verwirklichen als die antarafaciale Wanderung:

Abb.5
Retention
Abb.6
Inversion
Abb.7
[1,5]-sigmatrop

  • 6 Elektronen
  • Hückel-aromatisch
  • Retention

Abb.8
[1,3]-sigmatrop

  • 4 Elektronen
  • Möbius-aromatisch
  • Inversion

3D-Reaktionsanimation zur Alkyl-Verschiebung mit Retention

3D-Reaktionsanimation zur Alkyl-Verschiebung mit Inversion

Allgemein gilt:

Stereochemische Regeln für [1,n]-sigmatrope Reaktionen
  • 4n+2 Elektronen: suprafacial bzw. Retention
  • 4n Elektronen: antarafacial bzw. Inversion
Für photochemisch induzierte Reaktionen gilt das umgekehrte.
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