Pericyclische Reaktionen: Sigmatrope Umlagerungen
Sigmatrope Umlagerungen: Beispiele für [1,n]-sigmatrope 6- und 8-Elektronen-Systeme
6-Elektronen-Systeme, [1,5]-sigmatrop
Die Stammreaktion verläuft bei etwa 250 mit einer Barriere von 36 - 38 kcal/mol.
Bereits knapp oberhalb Raumtemperatur beobachtet man den [1,5]-H-Shift in Cyclopentadien. Bei 60 ist die H-Wanderung so schnell, dass im 1H-NMR-Spektrum nur ein Signal für alle H-Atome erscheint.
2D-Reaktionsanimation zur sigmatropen H-Verschiebung in Cyclopentadien
Komplizierter werden die Verhältnisse, wenn verschiedene Konformere der gleichen Verbindung reagieren können. Das chirale mit verschiedenen Resten versehene 1,3-Pentadiensystem wurde von Roth synthetisiert, um die Woodward-Hoffmann-Regeln zu testen:
Als Produkte wurden nur die Verbindungen mit (E)-Konfiguration an der terminalen Doppelbindung und (S) Stereochemie am terminalen -Zentrum und das entsprechende (Z),(R)-Isomer gefunden. Eine antarafaciale H-Wanderung wurde nicht beobachtet.
[1,5]-sigmatrope Verschiebungen von Alkyl-Resten (suprafacial, Retention) sind relativ selten:
2D-Reaktionsanimation zur [1,5]-sigmatropen Alkyl-Verschiebung mit Retention
Von 7,7-substituierten Cycloheptatrienen ist bekannt, dass sie über eine Kaskade von elektrocyclischen und [1,5]-sigmatropen Umlagerungen isomerisieren.
8-Elektronen-Systeme ([1,7]-sigmatrop)
Antarafacial verlaufende [1,7]-sigmatrope Umlagerungen sind nur unter Verdrillung des reagierenden Systems möglich. Das wohl bekannteste Beispiel ist die Bildung von Vitamin D3 aus Dehydrocholesterin in der Haut durch UV-Bestrahlung. Auf die photochemische elektrocyclische Ringöffnung folgt eine spontane [1,7]-sigmatrope H-Wanderung.
Im Steroidgerüst ist die verdrillte Konformation vorgebildet:
