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Pericyclische Reaktionen: Sigmatrope Umlagerungen

Sigmatrope Umlagerungen: Beispiele für [1,n]-sigmatrope 2- und 4-Elektronen-Systeme

2 Elektronen-Systeme (Wagner-Meerwein-Umlagerung)

Das einfachste und kleinste System, in dem eine sigmatrope Umlagerung stattfinden kann, ist die 1,2-Wanderung eines Alkyl- oder Aryl-Restes an ein carbokationisches Zentrum (Wagner-Meerwein-Umlagerung).

Abb.1
Wagner-Meerwein-Umlagerung

Im Prinzip kann man eine Reihe weiterer 1,2-Umlagerungen als sigmatrop bezeichnen, wobei allerdings nicht immer gesichert ist, ob die reaktive Zwischenstufe (Kation, Carben, Nitren) tatsächlich entsteht oder ob Bildung und Wanderung gleichzeitig verlaufen.

Abb.
Wagner-Meerwein-Umlagerung
Abb.
Beckmann-Umlagerung
Abb.
Curtius-/Hofmann-Abbau
Abb.
Wolff-Umlagerung
Abb.
Baeyer-Villiger-Umlagerung
Abb.
Carben-Umlagerung

4-Elektronen-Systeme, [1,3]-sigmatrop

[1,3]-sigmatrope Umlagerungen sind nach den Woodward-Hoffmann-Regeln thermisch entweder antarafacial oder unter Inversion des wandernden Zentrums erlaubt. Antarafaciale [1,3]-H-Wanderungen sind bislang nicht beobachtet worden. Alkyl-Wanderungen unter Inversion sind dagegen bekannt:

Abb.2
Alkyl-Wanderung unter Inversion

2D-Reaktionsanimation zur [1,3]-sigmatropen Umlagerung mit Inversion

Photochemisch sind [1,3]-sigmatrope H-Wanderungen suprafacial erlaubt:

Abb.3
Photochemische suprafaciale [1,3]-sigmatrope H-Verschiebung

Rein formal kann man auch die anionischen 1,2-Umlagerungen (z.B. Wittig- oder Stevens-Umlagerung) als 4 Elektronen-[1,2]-sigmatrope Prozesse ansehen:

Abb.4
Wittig-Umlagerung
Abb.5
Stevens-Umlagerung

Wegen der geringen Ausdehnung des Systems kann die Umlagerung weder nach einem erlaubten antarafacialen Prozess noch unter Inversion verlaufen. Da aber die von der Geometrie her mögliche suprafaciale Umlagerung verboten ist, verlaufen diese Reaktionen zweistufig.

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