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Pericyclische Reaktionen: Einleitung

Pericyclische Reaktionen: Definitionen

Eine wichtige Klasse von konzertierten (nicht über Zwischenstufen verlaufenden) Reaktionen sind die pericyclischen Reaktionen. Es gibt zwei Definitionsebenen, um diese Prozesse zu charakterisieren.

1. Formale Definition

Bindungsbruch und Bindungsbildung verlaufen konzertiert (gleichzeitig) in einer cyclischen Anordnung, z.B.:

Abb.1: cyclische Anordnung

2. Theoretische Definition: Im Übergangszustand bildet sich ein cyclisch konjugiertes System aus. Die Animation der ACID-Funktion zeigt die Dichte der delokalisierten Elektronen. Nur im Übergangszustand sind die Elektronen cyclisch delokalisiert.

Mögliche Mechanismen für Reaktionen mit cyclischer Anordnung

Nicht jede Reaktion, bei der die Bindungen formal in einer cyclischen Anordnung geknüpft und gebrochen werden, ist notwendigerweise pericyclisch. Im Prinzip kann eine Reaktion wie z.B. die Diels-Alder-Reaktion nach vier verschiedenen Mechanismen ablaufen, die alle von den gleichen Edukten zum gleichen Produkt führen.

Abb.2: 1. stufenweise diradikalisch mit diradikalischer Zwischenstufe

Abb.3: 2. stufenweise dipolar mit zwitterionischer Zwischenstufe

Abb.4: Energieprofil für stufenweise verlaufende Reaktionen

Abb.5: 3. konzertiert pericyclisch mit unsymmetrischem Übergangszustand

Abb.6: 4. synchron pericyclisch mit symmetrischem Übergangszustand

Abb.7: Energieprofil für einstufig verlaufende Reaktionen

Nur die beiden letzten Mechanismen sind pericyclisch. Während man schon länger weiß, dass die obige Diels-Alder-Reaktion von Butadien und Ethylen zu Cyclohexen pericyclisch verläuft, waren sich die Theoretiker lange nicht einig, ob der Übergangszustand wirklich exakt symmetrisch oder leicht verzerrt ist. Mittlerweile herrscht weitgehende Einigkeit darüber, dass der Übergangszustand symmetrisch ist, d.h. dass die Reaktion synchron verläuft. Aber bereits das Einfügen eines Substituenten führt zu einer Verzerrung des Übergangszustandes und im Extremfall zu einem dipolaren stufenweisen Mechanismus:

Abb.8: symmetrischer Übergangszustand

Abb.9: unsymmetrischer Übergangszustand

Abb.10: zwitterionische Zwischenstufe

Im letzten Fall wird die positive Ladung durch den Phenyl-Substituenten und die negative Ladung durch die beiden Nitril-Substituenten so effektiv stabilisiert, dass eine zwitterionische Zwischenstufe durchlaufen wird. Die Beispiele zeigen, dass man im Prinzip in jedem Fall genau untersuchen muss, ob eine Reaktion, die auf den ersten Blick pericyclisch aussieht, auch wirklich konzertiert bzw. synchron verläuft.