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Pericyclische Reaktionen: Einleitung

Pericyclische Reaktionen: Aromatizität von Übergangszuständen

Einleitung

Es gibt im wesentlichen drei Methoden, um pericyclische Reaktionen qualitativ theoretisch zu behandeln:

  1. Erhaltung der Orbitalsymmetrie (Korrelationsdiagramme), Woodward, Hoffmann
  2. Grenzorbitalmethode (Störungstheorie, Orbitalwechselwirkungsdiagramme), Fukui
  3. Aromatizität von Übergangszuständen (topologische Methode), Evans, Dewar, Zimmermann

Im Prinzip führen alle drei Ansätze zum gleichen Ergebnis. Am einfachsten und anschaulichsten ist die dritte Methode, die der Aromatizität von Übergangszuständen. Nach der theoretischen Definition pericyclischer Reaktionen bildet sich im Übergangszustand ein cyclisch delokalisiertes System von Elektronen aus. Das heißt mit anderen Worten, der Übergangszustand kann entweder aromatisch oder antiaromatisch sein. Bereits 1938 erklärte Evans so die Tatsache, dass Ethylen nicht mit sich selbst zu Cyclobutan, mit Butadien dagegen aber zu Cyclohexen reagiert.

Abb.1

Der zum Cyclobutan führende Übergangszustand ist mit vier Elektronen antiaromatisch (Hückel-Regel, isoelektronisch zum antiaromatischen Cyclobutadien). Der entsprechende Übergangszustand zur Bildung von Cyclohexen ist mit sechs Elektronen aromatisch (isoelektronisch zum Benzol). Der erste Übergangszustand ist destabilisiert und wird daher nicht durchlaufen, der zweite ist stabilisiert und daher bevorzugt. Diese vereinfachte Betrachtungsweise ist zwar im Kern richtig, aber um darüber hinaus die Stereochemie vorhersagen zu können, müssen wir den Aromatizitätsbegriff erweitern.

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