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Pericyclische Reaktionen: Aromatizität von Übergangszuständen

Aromatizität von Übergangszuständen: Visualisierung von delokalisierten Elektronen

Besondes anschaulich wird das Prinzip der Aromatizität, wenn man die delokalisierten π-Elektronen sichtbar machen kann. Zu diesem Zweck wird die ACID-Methode ("anisotropy of the induced current density") verwendet. Die Dichte der delokalisierten Elektronen wird quantenmechanisch berechnet und als gelbe Oberflächen visualisiert.

Als Beispiel für die Verteilung von delokalisierten Elektronen in Molekülen kann ein Vergleich von Cyclohexen, Cyclohexadien und Benzol dienen. Im Fall des Cyclohexens findet man nur im Bereich der Doppelbindung delokalisierte Elektronen. Die beiden Elektronen im π-System der Doppelbindung sind über beide p-Orbitale der sp2-hybridisierten Zentren delokalisiert (die Elektronen können sich im π-System frei bewegen). An den C-C-Einfachbindungen und den C-H-Bindungen findet man nur sehr kleine bzw. gar keine Aufenthaltswahrscheinlichkeiten delokalisierter Elektronen (kleine gelbe Flecken), da dort die Elektronen in den Bindungen lokalisiert sind. Im Cyclohexadien ist eine Delokalisierung von Elektronen über beide Doppelbindungen erkennbar. Die Delokalisierung innerhalb der Doppelbindungen ist stärker als die Konjugation dazwischen. Das entspricht der Tatsache, dass die π-Bindung in einer Doppelbindung stärker ist als die π-Wechselwirkung zwischen zwei konjugierten Doppelbindungen. Im Benzol liegt ein geschlossenens cyclisch konjugiertes System vor. Vollständig cyclisch delokalisierte Systeme sind je nach der Anzahl der delokalisierten Elektronen entweder aromatisch oder antiaromatisch.

Tab.1
Beispiele für die Visualisierung delokalisierter Elektronen mit der ACID-Methode
CyclohexenCyclohexadienBenzol
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Die ACID-Methode wird bei den pericyclischen Reaktionen zum Nachweis für aromatische Übergangszustände eingesetzt. Für viele Beispiele sind 3D-Reaktionsanimationen mit ACID-Oberflächen vorhanden. In den Übergangszuständen der erlaubten pericyclischen Reaktionen erkennt man jeweils ein cyclisch konjugiertes, d.h. aromatisches System delokalisierter Elektronen.

Der Vergleich der Übergangszustände der Diels-Alder-Reaktion (pericyclisch) und der E2-Eliminierung (nicht pericyclisch) offenbart demzufolge in der ACID-Darstellung deutliche Unterschiede: Während beim Übergangszustand der Diels-Alder-Reaktion ein cyclisch delokalisiertes, aromatisches π-Elektronensystem zu erkennen ist, handelt es sich beim Übergangszustand der E2-Eliminierung um ein lineares, nicht-aromatisches System.

Tab.2
Cyclisch delokalisierte und lineare Übergangszustände
Übergangszustand der Diels-Alder-ReaktionÜbergangszustand der E2-Eliminierung
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Abb.
Cyclisch delokalisiertes, aromatisches System

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Abb.
linear delokalisiertes, aber nicht-aromatisches System

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