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Pericyclische Reaktionen: Aromatizität von Übergangszuständen

Aromatizität von Übergangszuständen: Regeln für Mechanismus und Stereochemie pericyclischer Reaktionen

Beachtet man die Erweiterung des Aromatizitätsbegriffes auf nicht-planare Systeme, s-Orbitale und Möbius-Aromaten, lassen sich die Regeln in einem Satz zusammenfassen:

Auswahlregel für pericyclische Reaktionen
Pericyclische Reaktionen verlaufen bevorzugt über aromatische Übergangszustände.

Wie findet man heraus, ob eine pericyclische Reaktion nun über einen aromatischen oder einen antiaromatischen Übergangszustand verläuft? Folgendes "Kochrezept" erläutert die einzelnen Schritte:

  1. Bei der Analyse einer pericyclischen Reaktion versucht man zunächst die an der Reaktion beteiligten Atomorbitale aufzustellen (je eines pro an der Reaktion beteiligtem Atom).
  2. Dann zeichnet man die cyclische Überlappung als Kreis ein und zählt die Phasenwechsel. Bei einer geraden Anzahl (inklusive Null) von Phasenwechseln handelt es sich um ein Hückel-, bei einer ungeraden um ein Möbius-System.
  3. Um herauszufinden, ob das entsprechende System aromatisch oder antiaromatisch ist, zählt man die an der Reaktion beteiligten, d.h. die im Übergangszustand delokalisierten Elektronen. Die einfachste Art die Anzahl der delokalisierten Elektronen zu bestimmen ist es, die Elektronenverschiebungspfeile zu zählen, die man formal benötigt, um den Mechanismus zu formulieren und das Ergebnis mit Zwei zu multiplizieren.

Um festzustellen, ob ein Übergangszustand aromatisch (begünstigt) oder antiaromatisch (ungünstig) ist, muss man nur wissen,

  • welche Topologie der Übergangszustand besitzt (Hückel oder Möbius) und
  • wieviele Elektronen delokalisiert sind (4n oder 4n + 2).

Zusammenfassung

Tab.1
Cyclisch konjugierte Systeme
Hückel-SystemeHückel-SystemeMöbius-SystemeMöbius-Systeme
gerade Anzahl von Phasenwechselngerade Anzahl von Phasenwechselnungerade Anzahl von Phasenwechselnungerade Anzahl von Phasenwechseln
4n + 2 Elektronen4n Elektronen4n + 2 Elektronen4n Elektronen
aromatischantiaromatischantiaromatischaromatisch
erlaubtverbotenverbotenerlaubt
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