zum Directory-modus

Pericyclische Reaktionen: Cycloadditionen und Diels-Alder-Reaktion

Cycloadditionen: Beispiele zur facialen Selektivität

Abb.1
Reaktion von Ethylen mit Maleinsäureanhydrid

Mit 4 Elektronen wäre die Reaktion thermisch mit einem (s+a)-Verlauf möglich, offensichtlich ist aber die (s+a)-Annäherung aus sterischen Gründen so ungünstig, dass kein Cycloaddukt beobachtet wird. Photochemisch ist die Addition (s+s) erlaubt und verläuft nach längerem Belichten mit 71 % Ausbeute ab.

Abb.2
Belichtung von Butadien und Acrylnitril

Bei Belichtung von Butadien und Acrylnitril entstehen in einer (s+s) verlaufenden [2+2] Cycloaddition die beiden möglichen stereochemischen Cyclobutane. Das [4+2]-Addukt wird dagegen in verschwindend geringer Ausbeute gebildet. Bei der thermischen Reaktion verhält es sich umgekehrt. Es entsteht fast ausschließlich das [4+2]-Addukt (Diels-Alder-Produkt).

Abb.3
Diels-Alder-Reaktion mit Maleinsäure- und Fumarsäureestern

Maleinsäureester reagiert (s+s) in einer Diels-Alder-Reaktion zum syn-Produkt. Fumarsäureester liefert das anti-Produkt. Die relative Stellung der Substituenten im Edukt bleibt im Produkt bei einem (s+s)-Angriff erhalten.

Abb.4
Dimerisierung von Anthracen

Anthracen dimerisiert beim Belichten zu Dianthracen. Es handelt sich um eine photochemisch erlaubte [4+4]-Cycloaddition mit (s+s)-Annäherung. Die reagierenden Bindungen sind rot gezeichnet.

Abb.5
[14+2]-Cycloaddition

Bei der Reaktion von Tetracyanoethen (TCNE) mit Heptofulven handelt es sich um eine [14+2]-Cycloaddition. Insgesamt sind 16 Elektronen beteiligt (8 Elektronen-Verschiebungspfeile). Mit 4n Elektronen muss die Reaktion thermisch über einen Möbius-Übergangszustand verlaufen, d.h. über einen (s+a)-Angriff. Antarafaciale Komponente ist das Heptafulven, da im Produkt die beiden H-Atome an den Positionen, an denen der Angriff erfolgte, anti zueinander stehen.

Abb.6
Orbitalschema der [14+2]-Cycloaddition

2D-Reaktionsanimation zur [14+2]-Cycloaddition

Seite 8 von 15