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Pericyclische Reaktionen: Cycloadditionen und Diels-Alder-Reaktion

Cycloadditionen: Exo-/Endo-Selektivität

Die suprafacial verlaufende Cycloaddition zweier Komponenten kann auf zwei verschiedene Arten erfolgen: exo und endo.

Abb.1
endo
Abb.2
exo

In vielen Fällen kann man anhand der Struktur des Produkts nicht entscheiden, ob ein Angriff exo oder endo stattgefunden hat, zum Beispiel:

Abb.3
Gegenseitige Umwandlung von exo und endo-Produkten

Insbesondere dann, wenn die Dien-Komponente in einer Diels-Alder-Reaktion ringförmig ist, wird die Konformation des Produktes so fixiert, dass eine eindeutige Zuordnung möglich ist:

Abb.4
Fixierung der Konformation in bicyclischen Produkten

Maleinsäureanhydrid reagiert mit Cyclopentadien in einer Diels-Alder-Reaktion unter Bildung des endo-Produktes, obwohl das exo-Produkt aus sterischen Gründen thermodynamisch stabiler ist. Erst beim Erhitzen auf 200 °C wandelt sich das endo- in das stabilere exo-Isomer um. Für Diels-Alder-Reaktionen gilt allgemein die endo-Regel, die allerdings weniger streng eingehalten wird als die faciale Selektivität.

Tab.1
Vergleich zwischen den Produkten: endo vs. exo
endo-Produkt exo-Produkt
Mouse
Mouse

3D-Reaktionsanimation der endo-Diels-Alder-Reaktion

3D-Reaktionsanimation der exo-Diels-Alder-Reaktion

Abb.5
3D-Orbital-Animation der endo-Diels-Alder-Reaktion
Abb.6
ACID-Reaktionsanimation der Diels-Alder-Reaktion
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