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Oxidative Decarboxylierung

Oxidative Decarboxylierung von Carbonsäuren: Hunsdiecker-Reaktion

Bei der Hunsdiecker-Reaktion wird das Silbersalz einer Carbonsäure (hergestellt durch Behandeln der Säure mit Silberoxid) mit Halogenen umgesetzt, wobei man im Allgemeinen Brom benutzt. Silberbromid fällt aus, Kohlendioxid wird frei, und es bildet sich ein Bromalkan, in dem die Carboxy-Funktion durch Brom ersetzt wurde:

Abb.1

Das Bromalkan wird in mäßiger bis guter Ausbeute erhalten (65-85 %).

Die Reaktion verläuft über einen radikalischen Mechanismus. Im ersten Schritt wird ein Alkanoylhypobromit gebildet:

Abb.2

Im zweiten Schritt zerfällt dieses zum Carboxyl-Radikal (RCOO·), welches die radikalische Kettenreaktion in Gang setzt:

Abb.3

Im dritten und vierten Schritt wird die Kette fortgepflanzt:

Abb.4
Abb.5

Nach dem Verlust von Kohlendioxid reagiert das entstandene Alkyl-Radikal mit einem neuen Alkanoylhypobromit-Molekül. Die Kettenreaktion kann beispielsweise dadurch abgebrochen werden, dass das Brom-Radikal aus dem zweiten Schritt mit dem Alkyl-Radikal aus dem dritten Schritt kombiniert.

Der essentielle Schritt bei dieser Reaktion ist die Bildung eines instabilen RCOO·-Radikals, das sich unter Bildung von Kohlendioxid und einem Alkyl-Radikal zersetzt.

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