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Oxidation von Alkoholen

Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden oder Ketonen: Oxidationsmittel

Als Oxidationsmittel sind u.a. Chrom(VI)-Reagenzien (Chromtrioxid, Chromsäure, Chromate), Mangan(IV)oxid (Braunstein), Halogenverbindungen (Chlor, Unterchlorige Säure) und Dimethylsulfoxid gebräuchlich.

Tab.1
Oxidation von primären Alkoholen
OxidationsmittelBeschreibung
Natriumdichromat Na2Cr2O7 in wässriger H2SO4 (Jones Reagenz) Oxidiert zum Aldehyd. Weiteroxidation zur Carbonsäure kann wegen Anwesenheit von Wasser nur bei leichtflüchtigen Alkoholen durch deren Abdestillation aus der Reaktionslösung weitgehend vermieden werden. Günstiger ist oft die Verwendung von Essigsäure an Stelle von Schwefelsäure.
Pyridiniumchlorochromat (PCC) PCC lässt sich aus Pyridin, Chromtrioxid und Salzsäure herstellen. PCC ist in organischen Lösungsmitteln löslich und primäre Alkohole können daher in Abwesenheit von Wasser in ausgezeichneten Ausbeuten zu Aldehyden oxidiert werden.
Abb.1
Pyridiniumdichromat (PDC) (C5H5NH)2Cr2O7 Die Umsetzung von Pyridin mit Chromtrioxid und einer kleinen Menge Wasser liefert Pyridiniumdichromat. Als Lösung in DMF oder als Suspension in Dichlormethan können mit diesem Reagenz primäre Allylalkohole in Aldehyde umgewandelt werden. Gesättigte Alkohole liefern je nach Reaktionsbedingungen entweder den Aldehyd oder die Carbonsäure.
Chromtrioxid-Pyridin-Komplex CrO3 · 2 C5H5N (Collins Reagenz) Ähnlich dem PCC und PDC ist auch dieses Oxidationsmittel selektiv und oxidiert z.B. ungesättigte primäre Alkohole zum Aldehyd, ohne dass die C-C-Doppelbindung angegriffen wird.
Braunstein (MnO2) Im Vergleich zu Kaliumpermanganat ist dieses Reagenz sehr nützlich. Es greift bevorzugt allylische und benzylische Hydroxy-Gruppen an und bietet eine brauchbare Selektivität. Aktives Mangandioxid wird durch Komproportionierungsreaktionen von Mangan(II)sulfat mit Kaliumpermanganat und Natriumhydroxid erhalten. Die Reaktivität hängt vom Herstellungsverfahren und Wassergehalt ab.
Unterchlorige Säure, HOCl Anstelle der Chrom-Reagenzien ist die unterchlorige Säure in Form der billigen, weniger giftigen und leichter zu entsorgenden Natriumhypochlorit-Bleichlauge für die Oxidation primärer und sekundärer Alkohole zu Aldehyden und Ketonen einsetzbar. Man führt die Reaktion in einem Zweiphasensystem (Wasser/Dichlormethan) in Gegenwart des stabilen Radikals 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO), KBr und NaHCO3 durch. Das Radikal bildet während der Reaktion reversibel den eigentlichen Katalysator (2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxo-piperidiniumion), der den Alkohol dehydriert. Das entstehende Piperidinol wird durch HOCl wieder oxidiert. C-C-Doppelbindungen im eingesetzten Alkohol stören, da sie HOCl addieren können.
Abb.2
Katalytische Dehydrierung Als Katalysatoren eignen sich metallisches Silber, Kupfer, Kupferchromiumdioxid und Zinkoxid. Die Dehydrierung ist stark endotherm, jedoch lässt sich der entstehende Wasserstoff durch mitgeführte Luft verbrennen, wodurch die Gesamtreaktion stark exotherm wird (autotherme Dehydrierung).
Anodische Oxidation
Tab.2
Oxidation von sekundären Alkoholen
OxidationsmittelBeschreibung
Jones-ReagenzEinfache, nicht funktionalisierte Alkohole werden dabei in Aceton gelöst und mit dem Reagenz unter Rühren bei 15-20 °C titriert. Die Umsetzung verläuft schnell und vollständig, die grünen Chromsalze scheiden sich als schwerer Bodensatz ab und können von der Aceton-Lösung dekantiert werden. Auch ungesättigte Alkohole lassen sich mit dieser Methode selektiv an der Hydroxy-Gruppe oxidieren.
PCCs.o.
PDCs.o.
Chromtrioxid-Pyridin-Komplexs.o.
MnO2 s.o.
Unterchlorige Säures.o.
Rutheniumtetroxid (RuO4) oder TPAP (NPr4 +RuO4-) Reagenz für Spezialfälle, bei denen andere Methoden versagt haben. Allerdings ist dieses Reagenz ein sehr starkes Oxidationsmittel und greift auch C-C-Doppelbindungen an. TPAP = Tetrapropylammoniumperruthenat.
Abb.3
Dimethylsulfoxid (DMSO) in Verbindung mit elektrophilen ReagenzienDMSO in Kombination mit Dicyclohexylcarbodiimid, Acetanhydrid, Trifluoracetanhydrid, Oxalylchlorid oder Schwefeltrioxid oxidiert Alkohole zu Ketonen. Die Aktivierung des DMSO für die Addition des Alkohols erfolgt durch das Elektrophil. Es wird angenommen, dass alle Reagenzien durch elektrophilen Angriff am Sulfoxid-Sauerstoff-Atom ein Sulfoxonium-Intermediat bilden. (Namensreaktionen: Pfitzner-Moffatt-Oxidation, Swern-Oxidation)
Dimethylsulfid mit N-ChlorsuccinimidDieses Verfahren erlaubt die Oxidation von Alkoholen unter sehr milden Bedingungen. Dimethylsulfid wird durch Reaktion mit N-Chlorsuccinimid in ein Chlorsulfonium-Ion überführt. Dieses reagiert dann mit dem Alkohol. In Gegenwart einer schwachen Base wird mit der Eliminierung von Dimethylsulfid die Oxidation abgeschlossen.
Abb.4
DMSO und ChlorÄhnlich wie bei der Umsetzung von DMSO mit N-Chlorsuccinimid bildet sich bei tiefen Temperaturen auch hier ein Addukt, das mit dem Alkohol reagiert und zur Bildung des Ketons und DMSO führt.
Aluminiumalkoxid und Carbonyl-Verbindung (Oppenauer-Oxidation)Diese ältere Oxidationstechnik ist heute von geringerer Bedeutung. Die Oppenauer-Oxidation ist die Rückreaktion der Meerwein-Pondorff-Verley-Reduktion. Der zu oxidierende Alkohol wird in Gegenwart einer Carbonyl-Verbindung, die als Wasserstoff-Akzeptor fungiert, und eines Aluminiumalkoxids erhitzt.
Katalytische Dehydrierungs.o.
Anodische Oxidations.o.
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