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Oxidation von Alkoholen

Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden oder Ketonen: Mechanismus

Für den Mechanismus gibt es prinzipiell zwei Möglichkeiten, nämlich die Oxygenierung und die Dehydrierung.

Die Oxygenierung bedeutet eine Einführung von Sauerstoff, d.h. es werden sukzessive alle H-Atome, die an das Kohlenstoff-Atom der OH-Gruppe gebunden sind (α-Wasserstoff), zu Hydroxy-Gruppen oxygeniert. Nach der Erlenmeyer-Regel sind zwei OH-Gruppen an einem C-Atom (Hydrate von Aldehyden oder Ketonen) in der Regel nicht stabil, es spaltet sich daher Wasser ab:

Abb.1

Das Hydrat eines Aldehyds, welches mit Aldehyd und Wasser im Gleichgewicht steht, kann andererseits weiter zur Carbonsäure oxidiert werden. Daher arbeitet man, wenn man die Oxidation auf der Stufe des Aldehyds stoppen will, grundsätzlich unter wasserfreien Bedingungen.

Bei der Dehydrierung wird dem Alkohol Wasserstoff entzogen. Primäre Alkohole werden häufig auch ohne Anwesenheit von Sauerstoff durch Wasserstoff-Akzeptoren (z.B. Palladium) in Aldehyde überführt.

Abb.2

Bei der häufig verwendeten Oxidation mit Chromsäure bzw. Chromaten in saurer Lösung lagert sich der Alkohol nucleophil an das Cr(VI) an und unter Wasserabspaltung entsteht ein Chromsäureester. Vermutlich wird im zweiten Schritt über einen cyclischen Übergangszustand der α-Wasserstoff des Alkohols auf den Chromatrest übertragen, wobei das Metall die Oxidationsstufe +IV annimmt:

Abb.3

Die gebildete Chrom(IV)-Spezies kann zu Cr(III) und Cr(V) disproportionieren oder weiter reduziert werden, d.h. als Oxidationsmittel wirken. Am Ende ist Cr(VI) vollständig zu Cr(III) reduziert.

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