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Praxis

Praxis des Molecular Modeling: Geometrie-Optimierung und IR-Spektrum von Aceton

Um die Geometrie des Minimums von Aceton zu bestimmen, wählt man eine Startgeometrie mit einer bestimmten Symmetrie, z.B. der C2v-Symmetrie.

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Abb.1
Aceton C2v

Mit der semiempirischen PM3-Methode ergibt sich für diese Struktur ein Minimum. Die Geometrieoptimierung liefert einen stationären Punkt. Um zu bestätigen, dass der stationäre Punkt ein Minimum ist, werden die zweiten Ableitungen der Energiefunktion berechnet. Sind alle Eigenwerte der Hesse-Matrix positiv, dann ist der stationäre Punkt ein Minimum. In der Praxis charakterisiert man den stationären Punkt über die Schwingungsfrequenzen. Die Eigenwerte der Hesse-Matrix sind die Energien der Schwingungsfrequenzen. Alle Schwingungsfrequenzen eines Minimums müssen also positiv sein. Die negativen Schwingungsfrequenzen werden oft als imaginäre Frequenzen bezeichnet, die Anzahl der negativen Frequenzen als NIMAG (Number of Imaginary Frequencies).

Auf höherem DFT-Niveau (B3LYP/ 6-31+G**) ist die C2v-symmetrische Struktur kein Minimum, sondern ein Übergangszustand. Die Frequenzrechnung ergibt eine negative Frequenz (NIMAG=1). Durch Anzeigen der negativen Frequenz [3-5] kann man vermuten, welche Struktur das Minimum hat. In diesem Fall handelt es sich bei der imaginären Frequenz um eine Torsion der beiden Methyl-Gruppen. Das Minimum hat wahrscheinlich eine C2-symmetrische Struktur, in der beide Methyl-Gruppen leicht gegeneinander verdreht sind. Diese Vermutung lässt sich durch eine erneute Berechnung und durch die Literatur belegen.

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Abb.2
Aceton C2
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