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Post-SCF-Methoden: Einführung und Methoden

Post-SCF-Methoden: Configuration Interaction (CI)

Die exakte Wellenfunktion kann nicht nur durch eine Determinante (Slater-Determinante in der Hartree-Fock-Theorie) ausgedrückt werden.

Die CI-Ansätze verwenden mehrere Determinanten, um die Wellenfunktion zu beschreiben. Diese Determinanten werden konstruiert, indem man ein oder mehrere besetzte Orbitale aus der Slater-Determinante durch "virtuelle" Orbitale ersetzt. Die Wellenfunktion ist nach dem CI-Ansatz eine Linearkombination aus der Slater-Determinante und Determinanten mit virtuellen Orbitalen.

Abb.
Gleichung (2)

Bei einer einfachen Substitution beispielsweise ersetzt ein virtuelles Orbital Ψa ein besetztes Orbital Ψi in der Slater-Determinante. Das entspricht der Anregung eines Elektrons in ein energiereicheres Orbital. Man spricht von einer doppelten Substitution, wenn zwei besetzte Orbitale Ψi und Ψj gegen zwei virtuelle Orbitale Ψa und Ψb ausgetauscht werden. Man kann auch drei oder mehr Orbitale austauschen.

Wie viele Orbitale ausgetauscht werden, kann man an den Kürzeln der Methoden erkennen.

Tab.1
Kürzel der CI-Methoden
CIS CI-Ansatz mit einfacher (single) Substitution
CISD CI-Ansatz mit single und doppelter (double) Substitution
CISDT CI-Ansatz mit single, double und dreifacher (triple) Substitution

Die Wellenfunktionen aus dem CI-Ansatz sind nicht konsistent in Bezug auf die Molekülgröße. Um die Konsistenz wieder zu erreichen, fügt man Terme hinzu. Man spricht dann von Quadratic Configuration Interaction (QCI), die wiederum verschiedene Ebenen der Substitution beinhalten kann.

QCISD bedeutet z.B. Quadratic Configuration Interaction mit single und double Substitution.

Wenn alle Molekülorbitale ausgetauscht werden, spricht man von full CI.

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