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Ab-initio-Methoden - Einführung und Näherungen

Hartree-Fock-Näherung

Nachdem die Born-Oppenheimer-Näherung auf den Hamilton-Operator angewandt wurde, ist es nun das Ziel, die daraus resultierende vereinfachte Schrödinger-Gleichung zu lösen. Als Lösung erhält man die Gesamtwellenfunktion des Systems (für alle Elektronen) und die dazugehörige Energie.

Um die Lösung für Mehrteilchenprobleme zu ermöglichen, hatten Hartree und Fock unabhängig voneinander die Idee, die Gesamtwellenfunktion Ψ tot des Systems aus Wellenfunktionen für jedes einzelne Elektron zusammenzusetzen. Diese Wellenfunktionen sollten normiert und orthogonal sein.

Ebenso sollte die Gesamtwellenfunktion normiert sein und das Antisymmetrieprinzip von Pauli erfüllen. Das Antisymmetrieprinzip besagt, dass das Vertauschen der Reihenfolge zweier Orbitale das Vorzeichen der Wellenfunktion umdreht (f(i,j) = -f(j,i)).

Die Frage ist, wie man aus den einzelnen Wellenfunktionen die Gesamtwellenfunktion zusammensetzt. Ein Ansatz dafür ist das Hartree-Produkt, hier für ein Molekül mit n Elektronen.

Abb.
Gleichung (3)

Das Hartree-Produkt erfüllt aber nicht das Antisymmetrieprinzip von Pauli. Wenn man zwei Wellenfunktionen vertauscht, ändert sich hierbei das Vorzeichen nicht.

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