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Ab-initio-Methoden - Einführung und Näherungen

Die Schrödinger-Gleichung

Abb.
Gleichung (1)

Jede Lösung der Schrödinger-Gleichung entspricht einem Zustand des Moleküls; die Lösung mit der geringsten Energie ist der Grundzustand. Die Wellenfunktion Ψ ist eine Funktion der Ortskoordinaten (τ) aller Teilchen (Elektronen und Nucleonen) im System.

Es handelt sich in diesem Fall um die zeitunabhängige Variante der Schrödinger-Gleichung.

Ebenso beschränken sich quantenchemische Berechnungen auf den nichtrelativistischen Ansatz, d.h. alle Berechnungen sind nicht gültig, wenn die Geschwindigkeiten der Teilchen sich der Lichtgeschwindigkeit annähern.

Die Schrödinger-Gleichung ist eine Eigenwert-Gleichung (Op f = c f) mit dem Hamilton-Operator als Op. Alle Funktionen f, die die Gleichung erfüllen, heißen Eigenfunktionen und sind in diesem Falle die Wellenfunktionen Ψ. Die Eigenwerte c sind für die Schrödinger-Gleichung die Energien E.

Um die Schrödinger-Gleichung für größere Systeme lösen zu können, werden Vereinfachungen vorgenommen. An diese Näherungen werden folgende Anforderungen gestellt.

  • Wohldefiniertheit, d.h. für eine gegebene Anzahl und Anordnung von Nucleonen und Elektronen muss die Lösung der Schrödinger-Gleichung reproduzierbar sein.
  • Konsistenz in Bezug auf die Molekülgröße, d.h. eine getrennte Berechnung zweier Teilchen muss das gleiche Ergebnis liefern wie die Berechnung beider Teilchen zusammen in unendlich großer Entfernung.
  • Erfüllung des Variationsprinzips, das besagt, dass der berechnete Energiewert immer höher liegt als der exakte.
  • Praktikabilität, d.h. mit Hilfe der Näherung muss eine ausreichende Genauigkeit in einer vernünftigen Rechenzeit und mit einem machbaren Rechenaufwand erreicht werden.

Ab-initio-Methoden verwenden definierte Näherungen, aber keine experimentell bestimmten Parameter. Zur Lösung chemischer Fragestellungen werden nur die Gesetze der Quantenphysik und einige physikalische Konstanten verwendet. Diese sind:

  • Lichtgeschwindigkeit,
  • Masse und Ladung eines Elektrons und des Atomkerns,
  • Planck`sches Wirkungsquantum.
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