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Eliminierungen: Einführung und Mechanismen

Eliminierungen: Stereochemie der E2-Eliminierung

Entscheidend für den stereochemischen Verlauf einer E2-Eliminierung ist die periplanare Konformation, die das Molekül vor Erreichen des Übergangszustands einnimmt. So verlieren bei der E2-Eliminierung von (1S,2S)-2-Brom-1-deuterio-1,2-diphenylethan 90 % der Moleküle das Deuterium-Atom, weil in der stabilsten Konformation des Moleküls Brom und Deuterium anti zueinander stehen. Es entsteht das trans-Produkt. Alternativ wäre auch eine anti-Eliminierung von HBr möglich. Die entsprechende Konformation ist aber aus sterischen Gründen ungünstiger, da hier die beiden räumlich anspruchsvollen Phenyl-Substituenten gauche zueinander stehen. Die Konformationen, die einer syn-Eliminierung vorausgingen, sind wegen der ekliptischen Anordnung der Substituenten noch ungünstiger.

Abb.1

Bei der E2-Eliminierung kann sich der Übergangszustand prinzipiell in zwei möglichen Orientierungen ausbilden:

Abb.2

Die Bildung des Saytzeff-Produktes ist die Regel, da es stabiler ist als das Hofmann-Produkt. Manche Abgangsgruppen begünstigen jedoch die Bildung des Hofmann-Produktes. Dabei ist entscheidend, wie groß die Tendenz der Abgangsgrupe ist, sich vom Substrat zu lösen. Schlechte Abgangsgruppen (z.B. Fluorid, Trimethylamin) neigen dazu, das weniger stabile Hofmann-Produkt zu bilden (E1cB-Mechanismus). Die Größe der eingesetzten Base beeinflusst die Orientierung nach Saytzeff- oder Hofmann-Produkt ebenfalls; große Basenmoleküle tendieren zwar dazu, das endständige H-Atom anzugreifen und das Hofmann-Produkt zu bilden, aber der Einfluss der Abgangsgruppe ist in der Regel größer. Beispiel: Eliminierung von HI aus 2-Iodbutan

Abb.3
Tab.1
H3CO- 83 % 17 %
(CH3)3CO- 79,3 % 20,7 %

Zusätzlich zur Orientierung nach Saytzeff- oder Hofmann-Produkt kann das Saytzeff-Produkt sowohl in cis- als auch in trans-Form gebildet werden:

Abb.4

Das Verhältnis, in dem cis- und trans-Isomer gebildet werden, gibt Aufschluss über den Reaktionsverlauf. Wird im gezeigten Beispiel das trans-Isomer gebildet, so lag eine anti-Eliminierung vor, wohingegen das cis-Produkt bei einer syn-Eliminierung entsteht. Die Orientierung der Eliminierung hängt auch von der Abgangsgruppe ab. Normalerweise erfolgt anti-Eliminierung, aber eine große Abgangsgruppe (Trimethylamin, Arylsulfonate) kann aufgrund der sterischen Hinderung die syn-Eliminierung begünstigen.

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