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Eliminierungen: Spezielle Beispiele und Anwendungen

Eliminierungen: Die Eliminierung in cyclischen Systemen

Auch cyclische Systeme gehen bevorzugt anti-Eliminierungen ein. In substituierten Cyclohexanen wird dabei diejenige Konformation bevorzugt, in der das austretende Proton und die Abgangsgruppe eine axiale Position einnehmen. Die axiale Position ist deshalb bevorzugt, weil das abzuspaltende Proton und die Abgangsgruppe einen Diederwinkel von 180° einnehmen, was zu einer für die Eliminierung vorteilhaften Orbitalüberlappung im Übergangszustand führt.

Abb.1

Besonders gut studieren lässt sich dies an tert-butyl-Substituierten Cyclohexanen. Die voluminöse tert-Butyl-Gruppe steht aus sterischen Gründen (1,3-Wechselwirkung) immer äquatorial. Da keine Ringinversion mehr stattfindet, sind die übrigen Substituenten in ihrer Stellung (äquatorial oder axial) festgelegt. Das Derivat mit axial stehendem Chloratom reagiert 500 Mal schneller als das entsprechende äquatoriale Isomer, in dem kein exakt anti-ständiges Proton zur Eliminierung zur Verfügung steht.

Abb.2

Die anti-Eliminierung setzt einen Diederwinkel von 180° zwischen Proton und Abangsgruppe voraus. Bei kleinen Ringen (z.B. Cyclobutan) oder in starren Systemen (z.B. bei überbrückten Ringen) kann diese Konformation nicht immer eingenommen werden. In solchen Fällen findet eine syn-Eliminierung statt. Im gezeigten Beispiel (substituiertes Norbornan) kann leicht eine syn-Eliminierung stattfinden, aber eine perfekte anti-Eliminierung ist wegen des durch das starre Molekülgerüst festgelegten Diederwinkels von 120° unmöglich.

Beispiel: syn-Eliminierung bei einem Norbornyl-Derivat:

Abb.3

Steht in solchen Fällen ein zur Abgangsgruppe syn-ständiges Proton (Diederwinkel ~ 0°) zur Verfügung, so findet eine syn-Eliminierung statt. Offensichtlich ist dies günstiger als eine anti-Eliminierung mit einem nur angenäherten Diederwinkel von 180°.

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