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Eliminierungen: Spezielle Beispiele und Anwendungen

Eliminierungen: E1cB-Eliminierung

Unter bestimmten Bedingungen (Vorhandensein einer schlechten Abgangsgruppe, aber eines gut zu eliminierenden Protons) entsteht bei einer E1-Eliminierung kein Carbenium-Ion, sondern ein Carbanion. Solche Reaktionen werden als E1cB-Reaktionen bezeichnet. Sie haben mit der E1-Eliminerung das Durchlaufen einer Zwischenstufe gemeinsam. Der erste Schritt der Reaktion besteht jedoch nicht in der Abspaltung der Abgangsgruppe, sondern in der Abstraktion des Protons. Es bildet sich das Carbanion, also die konjugierte Base des Substrates - daher auch der Zusatz "cB" (conjugate base). Erst im zweiten Schritt wird die Abgangsgruppe aus dem Substrat eliminiert.

Abb.1

Der Unterschied der beiden monomolekularen Eliminierungen wird in einer direkten Gegenüberstellung deutlich:

Abb.2

Bei der E1cB-Eliminierung wird zuerst durch die Base zum entsprechenden Anion deprotoniert und dann die Abgangsgruppe X abgespalten. Bei der E1-Eliminierung spaltet sich im ersten Schritt die Abgangsgruppe unter Bildung eines Kations ab und dann folgt die Deprotonierung. Voraussetzung für die E1cB-Eliminierung ist die Bildung eines stabilen Carbanions. In vielen Fällen dient eine stark elektronenziehende und nicht allzu gute Abgangsgruppe (sonst erfolgt E1-Eliminierung) wie etwa Fluorid zur Stabilisierung der anionischen Zwischenstufe, bevor sie als Abgangsgruppe fungiert. Neben der stark elektronenziehenden Abgangsgruppe begünstigt eine stake Base ebenfalls den E1cB-Mechanismus . Anders als bei der E1-Eliminierung ist die Bildung eines weniger substituierten Alkens thermodynamisch günstiger:

Abb.3

Der Anteil des 1-Hexens ist mit 69 % deutlich größer als der Anteil der beiden 2-Hexene. Die Ursache liegt in der Stabilität des Carbanions. Anders als beim Carbenium-Ion sind primäre Carbanionen stabiler als sekundäre oder tertiäre Carbanionen.

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