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Chemische Bindung: Aromatizität

Chemische Bindung: Historische Entwicklung

Der Begriff Aromatizität ist eng verknüpft mit der Entdeckung von Benzol und seinen Derivaten Anfang des 19. Jahrhunderts. Benzol wurde von Faraday 1825 als Pyrolyseprodukt von Walöl gefunden. Die erste Synthese von Benzol gelang Mitscherlich 1833 durch Decarboxylierung von Benzoesäure (gewonnen aus Benzoeharz, einem Baumharz aus Südostasien) mit Kalk. Er ermittelte auch die korrekte Summenformel C6H6. Später wurde Benzol bzw. sein sogenanntes "Radikal" C6H6 als Bestandteil einer Reihe von Verbindungen erkannt. In zahlreichen Untersuchungen wurde gefunden, dass der C6H6-Teil dieser Verbindungen in Reaktionen bemerkenswert inert ist und bei chemischen Umsetzungen meist erhalten bleibt. Man einigte sich auf den Namen aromatisch, da viele dieser Substanzen einen aromatischen Geruch besitzen: Vanillin (Vanille), 2-Phenylethanol (Rosenduft), Zimtaldehyd (Zimt) usw.

Gleichzeitig stellte Benzol offensichtlich eine Ausnahme des gerade von van't Hoff und Le Bel aufgestellten Konzepts der Tetravalenz von Kohlenstoff dar. Es gibt keine Möglichkeit, 6 C-Atome und 6 H-Atome in einer statischen Struktur so miteinander zu verknüpfen, dass alle Valenzen gesättigt und gleichzeitig die Eigenschaften des Benzols erklärt werden können. Die ersten mit der Valenztheorie übereinstimmenden Strukturen wurden von A. Kekulé in seinem Lehrbuch der Organischen Chemie 1860-82 veröffentlicht.

Die so genannten Wurst-Strukturen und die Bindungsstrich-Strukturen von Kekulé enthalten alternierende Einfach- und Doppelbindungen. Ladenburg und Wroblenwsky konnten allerdings nachweisen, dass alle Bindungen im Benzol äquivalent sind. Sie stellten fest, dass es nur drei Isomere disubstituierter Benzole gibt und nicht fünf (bzw. vier, wenn A=B), wie man aufgrund der alternierenden Struktur erwarten würde:

ortho
meta
para

Kekulé führte, um seine Theorie der 6-Ringstruktur zu retten, das Konzept ein, dass die Einfach- und Doppelbindungen in Benzol durch eine mechanische Bewegung rasch den Platz tauschen. Er nahm dabei intuitiv das Konzept der Resonanzstrukturen vorweg, allerdings ohne dafür einen physikalischen Beweis zu haben. Eine ganze Reihe anderer Strukturen wurden vorgeschlagen, die mit der Tetravalenz von Kohlenstoff und der Gleichwertigkeit der sechs C-C-Bindungen in Einklang stehen:

Mouse
Claus
Meyer, Armstrong
Ladenburg
3D-Modell des Ladenburg-Benzols

Keine der Formeln gibt die Eigenschaften von Benzol befriedigend wieder. Die Benzolstruktur von Claus ist kaum in einem dreidimensionalen Modell zu verwirklichen. Die Formel von Ladenburg impliziert ein hochgespanntes Molekül, welches mit der empirisch gefundenen Stabilität von Benzol nicht übereinstimmt. Dieses sogenannte Prisman konnte 1973 von Katz und Acton synthetisiert werden. Es ist in der Tat hochreaktiv und isomerisiert beim Erhitzen auf 90°C zu Benzol. Die von Lothar Meyer und Armstrong vorgeschlagenen, nach innen gerichteten freien Bindungen müßten zu einer hohen Reaktivität führen.

Heute wissen wir, dass die Chemiker damals keine Möglichkeit hatten, das Benzol-Problem zu lösen. Erst mit der Entwicklung der Quantenmechanik Anfangs des 20. Jahrhunderts war es möglich, die außergewöhnliche Stabilität aromatischer Systeme zu erklären. Gleichzeitig wurde der Begriff Aromatizität auf andere Verbindungen erweitert. Die nächste Abbildung zeigt eine Kollektion von Verbindungen, die man heute als aromatisch ansieht:

Abb.1
Annulene
Abb.2
Polycyclische Aromaten
Abb.3
Fullerene und Nanoröhren
Abb.4
Heterocyclische Aromaten
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