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Alkine - Reaktionen und Darstellung

Alkine: Reaktionen

Alkine sind sehr reaktionsfreudige Verbindungen. Die Dreifachbindung geht eine Vielzahl von Additionsreaktionen ein. Im Gegensatz zu den Alkenen gehen Alkine auch nucleophile Additionen ein.

Verbrennung von Ethin

Abb.1
Verbrennung von Ethin (Acetylen)

Bei der Verbrennung von Ethin verteilt sich die Verbrennungswärme auf nur drei Moleküle des Produktgases, die Flammentemperatur ist dadurch sehr hoch (über 2500 °C ). Dehalb wird Acetylen auch häufig als Schweißgas verwendet.

Film zum Schweißen mit einer Acetylenflamme

Warnung
Mischungen von Ethin mit Sauerstoff sind über einen weiten Bereich explosiv (1,5 - 82 Vol %). Beim Umgang ist entsprechende Vorsicht geboten.

Hydrierung von Ethin

Abb.2
Hydrierung von Ethin zu Ethen

Bei der katalytischen Hydrierung des Ethins wird zuerst Ethen und danach in einem weiteren Schritt Ethan gebildet. Die Hydrierungswärme der ersten π-Bindung ist dabei höher als die der zweiten. Interne Alkine sind stabiler als terminale. Dies verdeutlichen die Hydrierungswärmen der isomeren Butine zu Butan.

Abb.3
Hydrierung von Ethen zu Ethan
Tab.1
Hydrierungswärmen
Ethin zu Ethen ΔH° = - 175,4 kJmol-1
Ethen zu Ethan ΔH° = - 136,9 kJmol-1
But-1-in zu Butan ΔH° = - 292,7 kJmol-1
But-2-in zu Butan ΔH° = - 272,6 kJmol-1

Man kann die Hydrierung auf der Stufe des Alkens anhalten, wenn man einen weniger aktiven (partiell vergifteten) Katalysator verwendet. Vielfach benutzt wird der sogenannte Lindlar-Katalysator (Palladium auf BaSO4, vergiftet mit Chinolin). Die Hydrierung verläuft stereospezifisch cis.

Abb.4
Hydrierung mit Lindlar-Katalysator
Abb.5
Reduktion mit Natrium in flüssigem Ammoniak

Die Reduktion von Alkinen mit Natrium in flüssigem Ammoniak (solvatisierte Elektronen) führt zu trans-Alkenen.

Addition von Halogenwasserstoffen an Alkine

Abb.6
Addition von Halogenwasserstoff

Da die Dreifachbindung eine hohe Elektronendichte aufweist, wird sie leicht von Elektrophilen nach der Markovnikov-Regel angegriffen. Der Mechanismus verläuft über eine Protonierung der Dreifachbindung unter Bildung eines Alkenyl-Kations, das anschließend vom Gegenion abgefangen wird. Es ist schwierig, die Addition auf nur ein Molekül HX zu beschränken, da die entstehende Doppelbindung in der Regel reaktiver ist als das Alkin.

Halogenaddition an Alkine

Abb.7
Addition von Halogenen

Die elektrophile Addition von Halogenen an Alkine verläuft über vicinale Dihalogenalkene zu den Tetrahalogenalkanen. Die Dihalogenalkene sind meist isolierbar. Die Addition verläuft in der Regel zum trans-Produkt.

Abb.8

Hydratisierung von Alkinen

Abb.9
Hydratisierung von Alkinen

Unter Katalyse durch Quecksilber-II-Salze kann Wasser an Alkine nach der Markovnikov-Regel addiert werden. Es entstehen Enole, die in die entsprechenden Carbonylverbindungen tautomerisieren. Ethin ergibt Acetaldehyd, terminale Alkine führen zu Methylketonen.

Nucleophile Addition an Alkine

Abb.10
Nucleophile Addition an Alkine

Im Gegensatz zu nicht aktivierten Alkenen gehen Alkine auch nucleophile Additionen ein, allerdings nur unter drastischen Bedingungen.

Polymerisation von Ethin

Abb.11
Kationische Polymerisation

Die Polymerisation von Ethin kann auch durch Carbenium-Ionen ausgelöst werden. Die anschließende Kettenreaktion führt zu einem langkettigen Molekül mit konjugierten Doppelbindungen. Das entstehende Polyethin (Polyacetylen) besitzt, wenn es mit einem Ein-Elektronen-Oxidationsmittel behandelt wurde (Dotierung), eine elektrische Leitfähigkeit.

Abb.12
Polyacetylen
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