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Polymerisation

Vertiefung: Reaktionsmechanismus der radikalischen Polymerisation

Der Ablauf (d.h. der Reaktionsmechanismus) der radikalischen Polymerisation erfolgt in 3 Schritten:

  1. Startreaktion (reaktive Radikale werden gebildet)
  2. Kettenfortpflanzung (Addition der Radikale an die C=C Doppelbindung der Monomere und dadurch Neubildung von reaktiven Radikalen am Ende der wachsenden Polymerkette)
  3. Abbruchreaktion (Zwei reaktive Radikale regieren miteinander zu einem stabilen Endprodukt)

Reaktionsmechanismus am Beispiel der Bildung von Polystyrol

Technisch wird Polystyrol vorwiegend radikalisch polymerisiert.

1. Startreaktion - Spaltung des Initiators in Radikale

Der Initiator wird im Ausgangsstoff Styrol gelöst und zerfällt im Fall von Dibenzoylperoxid bei ca. 80 °C in zwei reaktive Radikale. Vereinfacht kann man dabei den Initiator mit R-R abkürzen, die Bindung zwischen den beiden Gruppen R (R für Rest) wird dabei unter Radikalbildung gespalten:

Vertiefung

2. Kettenfortpflanzung

Die Monomere addieren sich an das gebildete reaktive Radikal, dadurch wandert das reaktive Zentrum um zwei C-Atome.

An dieses neu gebildete Radikal addiert sich wiederum ein Monomer, das reaktive Zentrum wandert wieder etc.. Durch diese Kettenreaktion wachsen die Makromoleküle rasch.

3. Abbruchreaktion

Die Abbruchreaktion kann auf unterschiedlichem Wege erfolgen. Entweder durch Rekombination aktiver Endgruppen (Abb. 1) , durch die Rekombination zweier Initiatorradikale (Abb. 2) oder durch die Reaktion von einem Initiatorradikal mit einer aktiven Endgruppe.

Abb.1
Rekombination aktiver Endgruppen
Abb.2
Rekombination zweier Initiatorradikale
Abb.3
Reaktion eines Initiatorradikal mit aktiver Endgruppe

Es entstehen stabile Endprodukte, die sich jedoch durch die Zufälligkeit der Abbruchreaktionen in ihrer Länge unterscheiden. Der Kunststoff besteht also nicht aus gleich großen Makromolekülen, sondern die Größen und damit die Molmassen schwanken um einen Mittelwert. Dieser Mittelwert ist von der Häufigkeit der Abbruchreaktionen abhängig. So beobachtet man bei höherer Temperatur und bei Zugabe von viel Initiator mehr Abbruchreaktionen als bei niedriger Temperatur und Zugabe von wenig Initiator. Im ersten Fall dauert somit die Reaktion kürzer und der Mittelwert der Molmassen der Makromoleküle ist niedriger.

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