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Die Grignard-Reaktion

Grignard-Reaktionen mit Estern

Ester stellen eine weitere gut geeignete Substanzklasse für Grignard-Reaktionen dar. Bei der Umsetzung von Carbonsäureestern werden zwei Equivalente des Grignard-Reagenzes verbraucht und man erhält Alkohole als Reaktionsprodukte (Abb. 1) . Das nach dem Angriff des ersten R-MgX-Moleküls enstandene Alkoholat kann intramolekular einen Rest R''O als Fluchtgruppe rauswerfen und es entsteht ein Keton. Da Ketone eine höhere Reaktivität in der Grignard-Reaktion aufweisen als Ester, erfolgt die Weiterreaktion mit einem zweiten Equivalent R-MgX und man erhält nach hydrolytischer Aufarbeitung den Alkohol. Die Reaktion kann nicht auf der Stufe der Ketone gestoppt werden. Wird nur ein Equivalent R-MgX eingesetzt, erhält man ein Produktgemisch.

Abb.1
Allgemeines Reaktionsschema für die Grignard-Reaktion mit Estern

Grignard-Reaktion mit Ameisensäureestern

Die Umsetzung von zwei Equivalenten R-MgX mit Ameisensäureestern liefert sekundäre Alkohole (Abb. 2) .

Abb.2
Grignard-Reaktion mit Ameisensäureestern

Grignard-Reaktion mit Carbonsäureestern

Die Ester höherer Carbonsäuren als Ameisensäure liefern nach Reaktion mit zwei Equivalenten Grignard-Reagenz R-MgX tertiäre Alkohole. (Abb. 3) .

Abb.3
Grignard-Reaktion mit Carbonsäureestern

Grignard-Reaktion mit Kohlensäureestern

Kohlensäureester besitzen zwei R'O-Fluchtgruppen und reagieren mit drei Equivalenten R-MgX zu tertiären Alkoholen (Abb. 4) .

Abb.4
Grignard-Reaktion mit Kohlensäureestern

Grignard-Reaktion mit Orthoameisensäureestern

Orthoameisensäureester stellen einen Spezialfall unter den Grignard-Reaktionen mit Estern dar. Bei der Umsetzung mit R-MgX wirkt das Magnesium des Grignard-Reagenzes als Lewis-Säure und abstrahiert eine R'O-Gruppe des Orthoameisensäuresters. Das entstehende Carbeniumion reagiert mit dem nucleophilen Rest R des Grignard-Reagenzes und man erhält unter der Reaktionsbedingungen stabile Acetale, die nach Hydrolyse die entsprechenden Aldehyde liefern (Abb. 5) .

Abb.5
Grignard-Reaktion mit Orthoameisensäureestern
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