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Die Grignard-Reaktion

Synthese von Grignard-Verbindungen

Grignard-Verbindungen R-MgX lassen sich aus den jeweiligen organischen Halogen-Verbindungen R-X (X = Cl, Br, I; R = Alkyl, Aryl) und elementarem Magnesium in wasserfreien Lösungsmitteln, in der Regel Ether wie Diethylether oder THF, synthetisieren (Abb. 1) . Die Reaktivität der Halogen-Verbindungen nimmt bei dieser Reaktion vom Iod über das Brom zum Chlor hin ab. Das Magnesium wird meist in Form von Spänen eingesetzt (größere Oberfläche für die Reaktion). Da Magnesium häufig passiviert ist, kann es sein, dass die Reaktion nur sehr langsam einsetzt. In diesem Fall kann z.B. durch Zugabe von einigen Körnchen elementarem Iod, durch vorsichtiges Erhitzen und/oder Verwendung von Ultraschall probiert werden, die Passivierung zu entfernen und die Reaktion zum Starten zu bringen. Die Reaktion der Halogen-Verbindung mit dem Magnesium ist in der Regel exotherm, so dass häufig unter Kühlung gearbeitet werden muss.

Abb.1
Allgemeines Reaktionsschema für die Synthese von Grignard-Verbindungen

Die Synthese von Grignard-Verbindungen verdeutlicht folgendes Experimentalvideo (Abb. 2) am Beispiel der Umsetzung von 2-Iodpropan mit Magnesium zu 2-Propylmagnesiumiodid (Abb. 3) :

Abb.2
Experimentalvideo zur Synthese von 2-Propylmagnesiumiodid
Abb.3
Im Experimentalvideo durchgeführte Reaktion

Häufig werden die Grignard-Verbindungen in situ erzeugt und direkt weiter umgesetzt. Diverse gängige Grignard-Reagenzien sind allerdings auch kommerziell als Lösung in Ether erhältlich (z.B. EtMgBr oder PhMgBr), was auch den hohen Stellenwert der Grignard-Reaktion in der Organischen Synthesechemie unterstreicht.

Grignard-Verbindungen in Lösung

In Lösung liegen Grignard-Verbindungen RMgX im Gleichgewicht mit den jeweiligen Diorganylmagnesium-Verbindungen R2Mg und den Magnesiumdihalogeniden MgX2 vor (Abb. 4) . Dieses Gleichgewicht wird nach seinem Entdecker Wilhelm Schlenk auch als Schlenk-Gleichgewicht bezeichnet. Die Gleichgewichtslage ist vom verwendeten Lösungsmittel abhängig.

Abb.4
Schlenk-Gleichgewicht von Grignard-Verbindungen in Lösung

Die Gleichgewichtslage und ihre Lösungsmittelabhängigkeit beruhen u.a. auf der Eigenschaft der Grignard-Verbindungen in Lösung zwei Ether-Moleküle koordinativ an sich zu binden (Abb. 5) oder (auch in Abhängigkeit der Konzentration) Dimere zu bilden (Abb. 6) . Dies lässt sich durch die elektronische Struktur der Grignard-Verbindungen erklären: Das Magnesium in RMgX ist nur von vier Elektronen umgeben. Durch z.B. Koordination von zwei Ether-Molekülen wird ein Elektronenoktett erreicht, was zur Stabilisierung beiträgt. In Diethylether und THF liegt das Schlenk-Gleichgewicht auf Seite der RMgX-Spezies, weshalb diese beiden Lösungsmittel zu den geeignetsten für die Synthese von Grignard-Verbindungen und zur Durchführung von Grignard-Reaktionen gehören. In 1,4-Dioxan als Lösungsmittel hingegen fällt MgX2 aus, das Gleichgewicht wird zu R2Mg hin verschoben.

Abb.5
Koordination zweier Diethylether-Moleküle durch ein Grignard-Reagenz
Abb.6
Dimer-Bildung bei Grignard-Verbindungen

Eigenschaften von Grignard-Verbindungen

Bei der C-Mg-Bindung in R-MgX handelt es sich um eine kovalente Bindung, die allerdings stark polarisiert ist. Die Eigenschaften des organischen Restes R ähneln daher stark denen von Carbanionen, z.B. die Tendenz zu nucleophilen Angriffen oder die leichte Protonierbarkeit. Letztere Eigenschaft macht man sich bei der Verwendung von Grignard-Reagenzien als Basen in verschiedenen Reaktionen zu Nutze. Sie zeigt aber auch, dass man bei der Synthese der Reagenzien und ihrer Verwendung auf Abwesenheit von Wasser und anderen protischen Lösungsmitteln achten muss. Diese Eigenschaft kann aber auch zum Austausch von Halogenen gegen Wasserstoff über die Synthese der Grignard-Verbindung und anschließende Hydrolyse genutzt werden, z.B. zur Herstellung deuterierter Verbindungen durch Verwendung von D2O (Abb. 7) .

Abb.7
Hydrolyse und Deuterolyse von Grignard-Verbindungen.

Grignard-Reagenzien gehen außerdem Transmetallierungen ein, was z.B. bei der Kumada-Kreuzkupplung Anwendung findet.

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